银负载二氧化钛(Ag/TiO2)复合材料的光催化及润湿性能

徐 建，郝玉红，郝 萍，周 莹

(上海市计量测试技术研究院，上海 201203)

随着工业化的不断发展，江河湖泊、土壤、大气等与我们生活息息相关的生存环境受到了不同程度的污染。为了提高生活质量并改善生态环境，一方面需要不断提高生产工艺，减少污染源的产生;另一方面也要对排放的污染物进行有效治理。根据污染对象的不同，采取相应的措施。对于水环境中难以通过生物降解的有机污染物，目前主要用氧化还原法来处理。其中光催化氧化法因其具有反应条件温和(常温常压)、无需添加任何氧化剂(避免进一步的化学污染)、反应彻底(将有机物转化为 CO2和H2O)、适用性广(对超过3 000种污染物有效)、节能环保(以清洁的太阳能作为光源驱动反应，无二次污染)等优点，被誉为21世纪最有前景的环境净化高级氧化技术［1］。

光催化氧化技术作为一种污水深度处理技术已经取得了很多有价值的研究成果，但成功应用的实例报道较少，其原因之一就是电子与空穴对的分离效率低。为了使电子能更容易地从半导体的导带迁移到溶液中，最常用的一种方法是在半导体颗粒表面沉积金属岛(metal islands)。研究发现当光照射到沉积有金属岛的半导体电极表面时，这些金属岛同时增强了阳极和阴极的氧化还原过程［2-5］。研究还发现，在二氧化钛表面沉积贵金属后，可极大地促进其在紫外光照下降解有机物的性能［6-8］。

纳米粉末的润湿性是分散在液体介质中的纳米颗粒的重要性质之一，它直接影响到纳米颗粒与其他材料复合的匹配性等，测定粉体接触角及其润湿性能，在纳米催化剂、化妆品和医药等行业都具有重要的理论意义和实际应用价值。

本文以乙醇为还原剂，聚乙二醇为包埋剂通过光还原负载Ag，成功制备了Ag/TiO2复合材料，并考察了其作为催化剂降解有机污染物的性能。研究了不同煅烧温度对其光催化性能以及润湿性能的影响。

1 试验部分

1．1 试验试剂

硝酸银(AgNO3)(A．R．，上海美兴化工有限公司)，聚乙二醇［HO(CH2CH2O)nH］(分子量为20 000 Da，A．R．，上海化学试剂有限公司)，二氧化钛(TiO2)(德固赛，P25)，乙醇(C2H5OH)(A．R．，上海化学试剂有限公司)，罗丹明B(A．R．，上海化学试剂有限公司)，所有试剂使用前未作进一步处理。试验用水均为二次重蒸水。

1．2 Ag/TiO2样品的制备

Ag/TiO2复合材料制备步骤如下:石英烧杯中称取0．2 g的 TiO2粉末，加入 10 mL 50 g/L的HO(CH2CH2O)nH、0．4 mL 的 C2H5OH 以及 1 mL 0．1 mol/L的AgNO3溶液，最后加入一定量的二次水，定容至40 mL。上述混合溶液在剧烈搅拌下，置于紫外光下辐照1 h后，在5 000 r/min的转速下离心分离，弃去上清液，用蒸馏水反复离心、洗涤，以除去样品中的聚乙二醇和杂质离子。将洗涤干净的样品放入真空干燥箱中在50℃下干燥24 h后，即可获得理论Ag含量为5．1wt%的Ag/TiO2粉末。

1．3 产物表征

利用Kratos AXIS Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪对样品中的元素进行价态、化学环境的分析。利用尤尼可PC 2100型紫外-可见分光光度计对罗丹明B的吸光度进行测量。根据Washburn渗透压力法，对粉末样品的润湿性能进行表征。

1．4 光催化测试试验

罗丹明B是一种广泛使用的染料试剂，它作为一种典型的染料污染物质，用于评价Ag/TiO2样品的光催化性能。光催化测试中光源由300 W高压汞灯产生，其主要激发波长为365 nm。紫外灯与反应容器之间的距离为10 cm。测定含不同催化剂条件下反应体系经不同紫外光辐照后罗丹明B的吸光度，利用罗丹明B的特征吸收波长(554 nm)吸光度的下降，计算降解率。

1．5 Ag/TiO2粉体接触角性能测试

本文利用Washburn动态渗透压力法来测量粉体的接触角，选择量高法进行测试，测量原理如图1所示。具体步骤:将制备的Ag/TiO2粉末样品在50℃的烘箱中干燥12 h，取出后填充到底端固定有一张微孔隔膜的样品管中，将样品管放在垫子上敲击至样品高度不再发生变化，得到均匀填充并填实的样品。在样品管上用记号笔标出一个高度，样品管正下方放一个盛有蒸馏水的水槽，然后使样品管的底部与槽内水面相切。从底面接触水面时开始计时，观察并记录蒸馏水由底部渗透至样品管标线处所用的时间。记录完毕后将粉体从样品管中取出，放入烘箱中在100℃烘干12 h，然后重复上述测试步骤。分别在150、200℃下将样品煅烧12 h重复上述粉体接触角的测试步骤，用于考察样品在不同温度下煅烧对罗丹明B的光催化降解性能。

图1 粉体润湿性测定装置图Fig．1 Schematic Diagram of Powder Wettability Determination Apparatus

2 结果和讨论

2．1 产物Ag/TiO2的表征

图2为样品的XPS广谱图以及3 d精细图谱。

图2(a)、(b)分别为纯 TiO2和 Ag/TiO2的广谱图，图2(c)为复合物中Ag 3d的精细谱图。由图2(a)可知纯TiO2仅含有Ti、O和微量的C三种元素，其中Ti 2p3/2的结合能约458．5 eV，O 1 s的结合能约 530．2 eV，分别归属于 Ti4+和 O2-［9］;谱图中的 C元素来源于样品所吸附的有机物杂质。图2(b)中除了C元素以及归属Ti4+和O2-外，还出现了Ag 3d峰。为了更清晰地观察Ag 3d峰，图2(c)给出了其精细谱图。由精细谱可知结合能在368．1 eV和374．2 eV的两处峰，分别对应金属银的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2峰，这表明在所制备的Ag/TiO2复合物中，银元素以单质形式存在。

图2 样品的XPS广谱图及Ag 3 d精细图谱Fig．2 XPS SpectraandAg 3d spectrum of Sample

2．2 TiO2及Ag/TiO2复合物的光催化性能表征

图3为纯TiO2和Ag/TiO2作为催化剂降解罗丹明B的降解率曲线图。

图3 纯TiO2及5．1 wt．%Ag/TiO2降解罗丹明B的降解率曲线Fig．3 Kinetic Curves of Rhodamine B Photodegradation by Pure TiO2and 5．1 wt%Ag/TiO2

由图3可知负载Ag后的复合物光催化效果均优于纯TiO2，说明通过贵金属负载确实可以改善TiO2的光催化活性。这归因于TiO2表面银的存在使得光生e--h+对得到有效的分离，所以提升了TiO2的光催化性能。

2．3 Ag/TiO2复合物经过煅烧后的粉体接触角及光催化性能表征

2．3．1 不同温度煅烧后样品对罗丹明B的光催化测试试验

经不同温度煅烧后Ag/TiO2降解罗丹明B溶液的吸收曲线如图4所示。

图4 经不同温度煅烧后Ag/TiO2降解罗丹明B溶液的吸收曲线Fig．4 Degradation Absorption Curves of Rhodamine B by Ag/TiO2Annealed at Different Temperature

Ag/TiO2样品经过不同温度煅烧处理后，其对罗丹明B依然有催化降解的能力，只是经不同温度煅烧后，其光催化性能有所不同。由图5可知当煅烧温度不高于100℃时，其光催化性能随着煅烧温度的升高而有提高，煅烧温度为100℃时样品光催化降解率最高;但当煅烧温度超过100℃后，样品的光催化降解率大幅降低。由此可知通过合适的煅烧温度可以改善样品对罗丹明B的光催化降解率。

图5 紫外光照12 min后不同煅烧温度样品对罗丹明B的光催化降解率图Fig．5 Photodegradation of Rhodamine B by Ag/TiO2Annealed at Different Temperatures under UV Irradiation for 12 min．

2．3．2 粉体接触角的测试

Washburn动态渗透法是将粉体装在一内径均匀的空心管中压实，通过观察液体在压实粉体床中的渗透速度来测定其接触角。假定压实粉体床是由一束束相同半径的毛细管构成，压实粉体床的内部结构一致，并且与液体接触过程中这一结构维持不变，那么当液体由于毛细作用渗入平均半径为的毛细管中，在t时间内液体流过的长度为l时，可用Washburn方程表示，如式(1)所示。

当固定液体高度上升后，样品对纯水的接触角取决于上升时间。本试验中固定上升高度，测量了二次蒸馏水在不同样品中上升到同一高度所需的时间，继而判断样品和水之间的润湿性能的好坏。Ag/TiO2样品经不同温度煅烧后，水在样品中上升所需时间如表1所示。

表1 经不同温度煅烧后Ag/TiO2样品润湿性能比较Tab．1 Wettability of Ag/TiO2Annealed at Different Temperatures

由表1可知水在经50、100、150和200℃下煅烧后的样品中上升相同高度所需时间呈递减趋势，分别为151、134、109和105 s，表明随着煅烧温度的升高，水对样品的润湿性能逐渐变好。

由于催化剂的润湿性能直接关系到其催化效果，因此润湿性能的改善可以提高催化效果。Ag/TiO2样品在经过100℃煅烧后，其光催化性能得到提高，但随着煅烧温度的进一步提高，尽管润湿性能还在改善，但此时由于煅烧温度较高，可能使得TiO2表面的Ag粒子发生团聚，降低了 Ag对光生e--h+对的分离作用，使得光催化性能变差。由此可知通过适当的煅烧，Ag/TiO2催化剂可以在一定程度上改善光催化性能。

3 结论

利用光还原法成功地在TiO2上负载了Ag，与纯TiO2相比，产物Ag/TiO2复合物材料的光催化性能得到了提高。对产物进行煅烧后发现，一定温度下的热处理可改善样品的润湿性能，并改善其光催化性能，但较高温度下的热处理，尽管使得样品润湿性能得到进一步改善，但由于催化剂表面Ag粒子的团聚作用，反而降低了其光催化性能。

［1］王玉春，张丽，董丽华．光催化氧化法在污水深度处理中的研究应用综述［J］，净水技术，2012，31(6):9-13．

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