焦化反渗透浓水除氟试验研究

李恩超,尹婷婷（宝山钢铁股份有限公司研究院，上海201900）

焦化反渗透浓水除氟试验研究

李恩超,尹婷婷
（宝山钢铁股份有限公司研究院，上海201900）

【摘要】考察了Ca(OH)2和CaCl2两种钙盐在反渗透浓水中的除氟效果。研究了Ca(OH)2和CaCl2除氟药剂投加量，合适的pH值，以及反渗透浓水中氯离子、硫酸根离子对除氟的干扰作用。试验结果表明：直接投加Ca(OH)2为3000 mg/L时或调节焦化反渗透浓水的pH值>9、CaCl2投加量为2000 mg/L时，出水氟离子低于10 mg/L，达到国家废水排放标准。

【关键词】焦化废水;反渗透浓水;除氟;钙盐

An Experimental Study on Defluorination of Reverse Osmosis Concentrated Coking Wastewater

Li Enchao, Yin Tingting
(Research Institute of Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China)

【Abstract】The defluorinating effect of Ca(OH)2and CaCl2for reverse osmosis concentrated water was investigated and the addition dose, optimal pH value and interference of chloride ion in reverse osmosis concentrated water and sulfate ion on defluorination effect were studied. The experiment results indicated that when directly dosing 3000 mg/L of Ca(OH)2or adjusting the pH>9 of the concentrated water and directly dosing 2000 mg/L of CaCl2, the content of fluoride in outlet water was below 10 mg/L, meeting the requirement of national standard for wastewater discharge.

【Keywords】coking wastewater; reverse osmosis concentrated water; defluorination; calcium salt

1　引言

焦化废水是煤在高温干馏以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，有机污染物浓度及废水色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水[1-2]。

从国内的焦化废水深度处理技术发展来看，切实可行的无二次污染的方法是采用反渗透技术将焦化废水深度处理后回用作为钢铁企业循环冷却用水，但存在的主要问题是反渗透产生的浓水的处理[3]。浓盐水的处理已经成为膜法深度处理技术应用的主要技术限制之一，同时也是钢铁焦化企业实现废水高回收率、废水零排放等目标需要解决的技术问题。浓水中不仅含有机污染物，而且也富集了氯离子、硫酸根离子和氟离子[4]。

《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中氟离子要求低于10 mg/L排放。焦化反渗透浓水pH约为7～9，电导率为13000～18000 μS/cm，浓水中含氟离子的平均浓度为80 mg/L，浓水氟离子浓度超标8倍，不经过处理不能达标排放。

对于氟离子，普遍采用钙盐法，即通过F-与Ca2+形成CaF2沉淀去除F-。CaF2的生成与反应的pH值、钙盐的加入量等有极大关系。钙盐的加入量，并不能按理论计算的量投加，因为废水是个复杂的体系，常有多种离子的干扰，投加量需要经过试验论证确定。

刘海波等[5]为了解决某半导体集成电路厂含氟废水达标排放的问题，采用化学一混凝沉淀法进行除氟试验，确定了最佳的药剂组合和工艺条件。结果表明，当CaCl2投加量为1200 mg/L，调节CaCl2混合反应出水pH值为10.5，且PAC和PAM的投加量分别为400 mg/L和2 mg/L时，氟离子浓度从120 mg/L下降至4.6 mg/L，投加PAM可加快沉淀速度，强化除氟效果，沉淀时间宜控制为15 min。

有研究者提出联合使用磷酸钙、铝盐，处理效果比单纯使用钙盐要好，通过该方法可使废水中的F-浓度降至更低。闰秀芝等[6]用钙盐和磷酸盐除去废水中氟离子，钙盐、磷酸盐和废水中的氟离子生成氟磷酸钙。徐金兰等[7]研究表明：Ca(OH)2+A12(SO4)3(或PAC)可有效处理100 mg/L左右的含氟废水，其中，PAC的处理效果优于A12(SO4)3，在pH=6~7，PAC投加量为400 mg/L的条件下，出水F-可达10 mg/L以下。

本文分别考察Ca(OH)2和CaCl2两种钙盐的除氟效果及药剂投加量，研究反渗透浓水中氯离子、硫酸根离子对除氟的干扰作用，系统评估合理和经济有效的浓水除氟方法。

2　实验方法

2.1实验水样

实验所用废水为焦化反渗透浓水生化出水。水质指标如下，pH为7.8,电导率为16370 μS/cm,氟离子为85.6 mg/L，氯离子为4237.5 mg/L,硫酸根离子为838.0 mg/L。

2.2仪器和试剂

氟离子、钙离子、硫酸根离子和氯离子采用离子色谱法分析（HJ/T 84-2001《水质无机阴离子的测定离子色谱法》），分析仪器为戴安公司ICS-2000离子色谱分析仪。

实验所用主要试剂包括氯化钙、氢氧化钙、盐酸、氢氧化钠，均采自上海凌峰化学试剂有限公司，试剂级别均为分析纯。实验用水均为双蒸水。

2.3实验方法

实验在六联搅拌机上进行，具体实验步骤如下：

(1)取焦化反渗透浓水生化出水各800 mL于6个烧杯中，并置于智能搅拌机平台上。投加Ca(OH)2溶液，使其浓度分别为1000、2000、3000、4000、5000、6000 mg/L。设定搅拌控制器运行转速及时间程序为：快速搅拌1 min，转速为200 r/min，随后慢速搅拌20 min，转速为50 r/min，沉淀30 min后取上清液测定氟离子浓度。

(2)取焦化反渗透浓水生化出水各800 mL于6个烧杯中，分别将pH调至9、10和11，并置于智能搅拌机平台上。投加CaCl2溶液，使其浓度分别为1000、2000、3000、4000、5000、6000 mg/L。设定搅拌控制器运行转速及时间程序为：快速搅拌1 min，转速为200 r/min，随后慢速搅拌20 min，转速为50 r/min，沉淀30 min后取上清液测定氟离子浓度。

3　实验结果与讨论

3.1Ca(OH)2除氟效果研究

Ca2+与F-反应可产生CaF2沉淀，焦化反渗透浓水pH为7.8，F-浓度为85.6 mg/L，理论上需投加166.69 mg/L Ca(OH)2，由于废水中成分十分复杂，氯离子和硫酸根离子等干扰物较多，实际Ca(OH)2投加量应远大于理论投加量。

投加Ca(OH)2去除反渗透浓水中氟离子的实验结果见表1和图1。如表1，随Ca(OH)2投加量的增加，F-浓度逐渐降低，当Ca(OH)2投加量为3000 mg/L时，去除率为88.7. %，F-浓度为9.7 mg/L，达到国家排放标准的要求。继续增加Ca(OH)2的投加量，F-浓度都低于10 mg/L，当Ca(OH)2投加量为6000 mg/L时，最高去除率达91.7%，F-浓度最低为7.1 mg/L。从图1的F-浓度降低曲线说明，起初Ca(OH)2投加量的增加，F-浓度迅速降低，但当Ca(OH)2投加量为3000 mg/L以上后，浓水中F-浓度降低很慢，基本保持不变，说明只增加Ca(OH)2投加量不能无限的降低氟离子。

表1　Ca(OH)2除氟试验结果

随着Ca(OH)2投加量的增加（图1），浓水中的钙离子和PH都明显升高，SO42-浓度降低，氯离子浓度几乎没有变化。当投加量为3000 mg/L，浓水中的钙离子高达666.9 mg/L，说明钙离子在浓水中已经过量，在浓水中钙离子和氟化钙形成了溶解沉淀的平衡。Ca(OH)2呈碱性，随着投加量的增加，浓水pH也升高呈碱性。可是浓水中SO42-浓度随Ca(OH)2增加而减小，SO42-能与Ca2+反应形成微溶于水的CaSO4，当Ca(OH)2投加量为6000 mg/L时，SO42-从最初的838.0 mg/L降低到600.3 mg/L，说明SO42-对F-的沉淀有一定干扰。

图1　Ca(OH)2除氟效果

3.2CaCl2除氟效果研究

采用CaCl2除氟时，当初始pH值<9时，无明显沉淀产生，故采用CaCl2除氟时，将溶液初始pH值调至9、10和11以考察其除氟效果。由于废水中成分十分复杂，干扰物较多，实际CaCl2投加量应远大于理论投加量。投加CaCl2去除反渗透浓水中氟离子的实验结果见表2（注：表中数据单位除pH值外均为mg/L。）。由表2可知，在pH分别为9、10和11时，随CaCl2投加量的增加，F-浓度逐渐降低。当pH分别为9、10时，当CaCl2投加量为2000 mg/L时，F-浓度为7.8 mg/L和8.5 mg/L，低于10 mg/L，满足国家排放标准的要求。当pH为11时，当CaCl2投加量为3000mg/L时，F-浓度为9.2 mg/L，低于10 mg/L。如图2的F-浓度降低曲线说明，和投加Ca(OH)2类似，当CaCl2投加量为3000 mg/L以上后，浓水中F-浓度降低很慢，基本保持不变。由表2可见，初始pH在9~11范围内变化时，除氟效果无较大区别，故除氟前可将pH调至9，表2表明，除氟后的出水pH呈弱碱性，无需多加大量酸液即可排放。由图2可见，和投加Ca(OH)2类似，随着CaCl2投加量的增加，浓水中的钙离子明显升高，SO42-浓度逐渐降低。和投加Ca(OH)2不同，CaCl2投加导致浓水中氯离子大幅上升，在pH为9~11时，当CaCl2投加量为2000 mg/L时，氯离子浓度都高达6000 mg/L以上当，Ca－Cl2投加量为6000 mg/L时，氯离子浓度甚至都高达9000 mg/L以上。

表2　CaCl2除氟试验结果

图2　CaCl2除氟效果

4　实验结论

(1)实际工程中，焦化反渗透浓水的pH在7~9之间，通过实验说明，不需要调节pH，直接投加Ca(OH)2为3000 mg/L时，出水F-低于10 mg/L，但出水呈碱性，需适当加酸调节pH低于9以下。

（2）实际工程中，需调节焦化反渗透浓水的pH大于9，CaCl2投加量为2000 mg/L时，出水F-低于10 mg/L而且pH低于9。

（3）针对焦化反渗透浓水，在一定的工艺条件下投加Ca(OH)2和CaCl2均能使浓水中的F-低于10 mg/L，浓水可达标排放，各个废水处理单元可根据实际的装置选择合适的投加药剂。

[参考文献]

[1]刘晓涛,王春艳.焦化废水处理技术浅析[J].污染防治技术, 2008,21(3):8-12.

[2]邵林广,陈斌,黄霞,等. A1-A2/O与A2/O系统处理焦化废水的研究[J].给水排水, 1995,21(8): 16-21

[3]赵春霞,顾平,张光辉.反渗透浓水处理现状与研究进展[J].中国给水排水, 2009, 25(18): 1-5.

[4]Nghiem L D, Schafer A I. Critical risk points of nanofiltration and reverse osmosis processes in water recycling applications[J]. Desalination, 2006, 187(1-3): 303-312.

[5]刘海波,左文武,林文周,等.化学-混凝沉淀法处理低浓度含氟废水研究[J].中国给水排水, 2008, 24(11): 76-79.

[6]闫秀芝,王淑芳. CaCl2+磷酸盐法处理含氟废水的探讨[J].环境保护科学, 1998, 24(2)：12-14.

[7]徐金兰,王宝泉,王志盈,等.石灰沉淀-混凝沉淀处理含氟废水的试验[J].水处理技术, 2003, 29(5): 282-285.

作者简介：李恩超(1979-)，男，研究生学历，工程师，主要从事工业废水的源头减排和深度处理工作。

收稿日期:2015- 01- 15

【中图分类号】TQ085

【文献标识码】B

【文章编号】1006-6764（2015）04-0050-04