衬底预处理对p-GaN薄膜上ZnO纳米线阵列生长的影响

田 玉，陈荟荃，朱小龙*，涂亚芳

（1.江汉大学 物理与信息工程学院，湖北 武汉 430056；2.华中科技大学 光电国家实验室，湖北 武汉 430074）

衬底预处理对p-GaN薄膜上ZnO纳米线阵列生长的影响

田 玉1，陈荟荃2，朱小龙*1，涂亚芳1

（1.江汉大学 物理与信息工程学院，湖北 武汉 430056；2.华中科技大学 光电国家实验室，湖北 武汉 430074）

为了获得具有较好紫外光发射特性的ZnO纳米线，以p-GaN薄膜为衬底，采用水热法在较低的温度（105℃）下制备出了ZnO纳米线阵列，其中纳米线的直径在100～300 nm之间。对p-GaN薄膜进行3种不同的预处理，结果表明，将衬底放入氨水中浸泡有利于生长出致密、均匀、定向排列的ZnO纳米线阵列，这与p-GaN薄膜衬底经氨水浸泡后衬底表面的OH-浓度有关，表明纳米线的密度和尺寸与p-GaN薄膜衬底表面的预处理密切相关。另外，该ZnO纳米线阵列具有较好的紫外发射特性，有望在紫外发光二极管领域获得应用。

p-GaN薄膜；ZnO纳米线；氨水；预处理

近年来随着纳米技术的发展，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米管等由于其独特的物理、化学和生物特性而受到广泛的关注。一维氧化锌（ZnO）纳米材料因具有超高的机械强度、高的发光效率、较低的激光发射阈值、高化学稳定性，在纳米电子器件及纳米光电子器件制备领域表现出极大的应用潜力。目前，国内外许多课题组都在进行这方面的研究，尤其是采用低温廉价的液相合成方法，为其在光电器件方面的商业化应用提供了良好的发展前景。

例如，李必慧等［1］在低温条件下，通过控制前驱溶液的pH值，在导电玻璃衬底上生长出了形貌各异的ZnO阵列。水热处理前通过氨水调节溶液的pH值，对ZnO阵列形貌的影响很大，氨水在整个过程中不仅提供碱性环境，同时也用作配位剂。研究发现在pH值为10.5左右时，能得到取向性好、直径均匀的ZnO纳米棒阵列。LE等［2］采用水热法在氮化镓（GaN）薄膜上制备出了晶体质量良好的ZnO纳米杆阵列，室温光致发光谱显示在385 nm处有一个很强的紫外发射峰。JEONG等［3］制备了嵌有ZnO纳米线的n-ZnO/p-GaN异质结发光二极管，在386 nm处观察到发射峰，将二极管在氢气氛围中进行退火后发现，从n-ZnO薄膜中注入ZnO纳米线的电子浓度增加，从而提高了二极管的光发射效率。在水热法生长ZnO纳米线的过程中，溶液中纳米线的形成可以分为两个过程，即晶核的形成及晶体的生长。这两个过程与溶液中存在的离子种类及浓度、反应温度和反应时间以及添加剂等因素有着非常密切的联系［4］。因此，考虑的因素多是反应物的浓度［5］、反应温度［6］、反应时间［7］、溶液的pH值［1］、添加剂［8］等。衬底的预处理对于GaN薄膜上ZnO纳米线的生长影响则鲜有研究报道。本文对p-GaN薄膜衬底在生长纳米线之前进行不同的预处理，并结合水热法生长工艺，研究衬底预处理后薄膜表面ZnO纳米线阵列的生长情况，为实现n-ZnO/p-GaN紫外发光二极管的应用提供实验基础。

1 ZnO纳米线的制备

1.1 p-GaN薄膜的制备

p型GaN是利用金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）生长的，具体结构如图1所示。为长出高质量的GaN薄膜，首先在蓝宝石上生长一个低温AlN层（670℃），然后采用脉冲原子层沉积的方法生长高温AlN层（1 100℃）。这种方法可以提高Al原子迁移率，减少副反应，可以显著提升AlN模板的质量。接下来进行GaN和p-GaN的生长，反应温度均为900℃，生长完毕后在MOCVD中直接对薄膜进行750℃退火处理40 min，打断Mg-H键，得到p-GaN薄膜。此薄膜即为生长ZnO纳米线的衬底。经过XRD软件摇摆曲线的测量分析计算，结果显示，p-GaN薄膜（0002）面的半高宽为347 arc sec，（101-2）面的半高宽为540 arc sec，表明利用MOCVD生长出的p-GaN薄膜具有较少的螺型和刃型位错。另外，对p-GaN进行电学参数确定。实验中选取了一个1 cm×1 cm的样品，在四个角加上制备In电极，对其进行霍尔效应测试，其载流子浓度为6×1017/cm3，电阻率为1.6 Ω/cm，显示出较好的p型掺杂特性。因此所采用的p-GaN晶体质量良好，具有较少的螺位错和刃位错；表面平整，粗糙度只有0.6 nm左右。

图1 p-GaN薄膜结构示意图Fig.1 Schematic illustration of p-GaN film structure

1.2 p-GaN薄膜的表面预处理

在生长纳米线之前，对衬底进行如下3种预处理。

样品a：直接用N2吹扫表面。

样品b：乙醇，丙酮，去离子水，乙醇，依次清洗，分别超声5 min。

样品c：乙醇，丙酮，去离子水，乙醇，依次清洗，分别超声5 min；氨水中浸泡5 min。

1.3 ZnO纳米线阵列的制备

对预处理后的衬底，放入配置好的六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和六亚甲基四胺（C6H12N4）的混合溶液中，该溶液置于反应釜中密封，具体生长条件设置如表1所示。反应完毕后取出样品，用去离子水冲洗，去除表面杂质离子。

表1 生长ZnO纳米线阵列的工艺条件Tab.1 Experimental conditions of growth of ZnO nanowire array

1.4 测试与表征

p-GaN薄膜的表面形貌用原子力显微镜（AFM）测试，所制备的ZnO样品采用扫描电子显微镜（SEM，FEI，Sirion200）测试纳米线的表面形貌，XRD衍射仪来表征样品的晶体结构。利用氦镉（He-Cd）激光器（20 mW）产生的325 nm光作为激发光源，通过测试样品的光致发光谱（PL）来研究其光学性能。

2 结果与讨论

2.1 p-GaN薄膜的表面形貌

对于生长ZnO纳米线的衬底，主要是用AFM来测试p-GaN薄膜的表面形貌，以标定其表面粗糙程度（见图2）。由于衬底来自同一片GaN薄膜的不同区域，其粗糙度差别不大，分别是0.68、0.52和0.41 nm。在依次经过清洗和浸泡后，p-GaN薄膜表面并没有发生大变化。

图2 不同预处理的p-GaN薄膜的表面形貌Fig.2 Surface appearances of p-GaN films at different pretreatment

2.2 ZnO纳米线阵列的表面形貌及结构

衬底表面的预处理直接影响ZnO纳米线生长的实验结果。图3给出了3种预处理下p-GaN薄膜上生长的纳米线阵列的SEM图。从SEM图中可以看出，在碱性生长环境下，ZnO纳米线的生长密度较大。通过比较，尽管3个样品密度都很大，但样品a和b显示出纳米线之间有空隙；而样品c表面的纳米线阵列相当致密，几乎看不到较大尺寸的空隙。样品a和b中纳米线的直径为100～300 nm，而样品c中纳米线的直径在100 nm左右。可以明显地比较出样品c中ZnO纳米线的密度比样品a、b的都要大。并且，样品c上出现了个别尺寸较大的纳米杆。实验结果表明，用氨水预处理后的p-GaN衬底，由于衬底表面粘附了OH-，增加了与Zn2+结合的概率，对ZnO纳米线初期形核生长具有重要的影响。

图3 在不同预处理的p-GaN薄膜上生长的ZnO纳米线阵列的表面形貌图Fig.3 SEM images of ZnO nanowire arrays grown on p-GaN films at different pretreatment

样品的物相分析是通过X-射线衍射仪来实现的。图4为所得产物的XRD图谱，XRD图中特征峰对应于六方纤锌矿结构的ZnO晶体和GaN薄膜的（002）衍射峰，从图中可以看出它们有较好的c轴取向，并且没有其他材料的衍射峰出现，表明所制备的产物不含其他杂相。并且，样品c的（002）衍射峰的强度明显高于样品a和b的衍射峰，说明样品c表面生长了高晶体质量的ZnO纳米线，且c轴方向择优生长。

图4 在不同预处理的p-GaN薄膜上生长的ZnO纳米线的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of ZnO nanowire arrays grown on p-GaN films at different pretreatment

2.3 ZnO纳米线阵列的光学性质

ZnO纳米结构功能材料具有较宽的禁带和较大的激子束缚能，因此它的光学特性一直是研究的热点。在ZnO的室温光致发光谱（PL）中，紫外近带边发光是ZnO发光谱中的一个显著的特征，该发光带一般处于380 nm附近，通常是由自由激子的跃迁引起的。另外，室温光致发光谱中还有一个中心波长在460～580 nm的很宽的蓝绿发光带，这一发光带通常是由ZnO晶体中的深能级缺陷引起的。目前，已报道ZnO的光致发光谱主要有3个部分：一是发光峰在380 nm附近的紫外近带边发射，一个是中心发光峰在510 nm或530 nm附近的绿色发光带，还有一个是在600 nm附近的红（黄）色发光带。图5是样品c的PL测试结果。由图5可以看出，在380 nm附近有一个较强的紫外（UV）发射峰，在中心波长约575 nm位置有一个较弱的宽黄色发光带，两个峰的强度比约为4∶1，紫外发光峰被认为是近带边激子复合发光造成的［9］。可见光发射峰属于深能级（DL）发射，深能级发射一般与材料的结构缺陷和杂质相关。此处被认为黄色发光带与ZnO中的氧空位有关［10］。这个缺陷发光带理论上可通过氧氛围下退火减小。PL谱表明，该实验成功制备了缺陷程度相对较小的ZnO纳米线阵列。这种具有较强的紫外光发射特性的ZnO纳米线阵列有望在紫外发光二极管领域获得应用。

图5 在经过氨水预处理后的p-GaN衬底上生长的ZnO纳米线的PL谱Fig.5 PL spectrum of ZnO nanowire array grown on p-GaN film with ammonia pretreatment

3 ZnO纳米线阵列的形成机制

本文利用水热法生长ZnO纳米线，所用到的反应试剂是六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和六亚甲基四胺（C6H12N4）。ZnO晶体的形成机制通常如下：

在实验开始，药品溶解，Zn元素以Zn2+的形式进入到溶液当中，与水产生的OH-开始反应，形成Zn（OH）2的饱和溶液，在温度和浓度的双重驱动力下，Zn（OH）2由高浓度区输送到纳米材料生长区，在生长区水解出ZnO微颗粒，ZnO微颗粒依附在基底表面并且作为纳米线的形核点，不断生长，进而形成纳米线。对于用氨水预处理后的p-GaN衬底，由于衬底表面粘附了较多的OH-，首先在衬底表面结合Zn2+形成Zn（OH）2，随后水解出的ZnO微颗粒依附在基底表面并且作为生长纳米线的形核点；随着反应的进行，逐渐成为ZnO纳米线。未经氨水预处理的p-GaN衬底，其表面虽然可以生长ZnO纳米线，但是由于表面形核点密度的降低，其后期生长的纳米线密度与经过氨水预处理后获得的纳米线比较稀疏且纳米线的尺寸较大。因此，p-GaN衬底经过氨水的预处理，对后期ZnO纳米线的密度分布以及尺寸起到了关键的影响作用。

4 结语

ZnO纳米线阵列是依附于衬底而生长的，因而衬底表面的形貌、环境直接影响其表面的纳米线生长。研究结果表明，在进行生长ZnO纳米线之前，通过氨水预处理使p-GaN衬底表面粘附了较多的OH-，易于形成Zn（OH）2，使水解出的ZnO颗粒依附在基底表面形核，有利于致密、均匀、定向排列的ZnO纳米线生长。ZnO纳米线阵列具有六方纤锌矿结构，均沿着c轴方向择优生长。该ZnO纳米线显示出较好的紫外发射特性，有望在n-ZnO/p-GaN紫外发光二极管器件领域得到应用。

（References）

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［10］FONOBEROV V A，BALANDIN A A.Origin of ultraviolet photoluminescence in ZnO quantum dots：confined excitons versus sur⁃face-bound impurity exciton complexes［J］.Applied Physics Letters，2004，85（24）：5971-5973.

（责任编辑：曾 婷）

Influence on Growth of ZnO Nanowire Array Under Pretreatment of p-GaN Film

TIAN Yu1，CHEN Huiquan2，ZHU Xiaolong*1，TU Yafang1
（1.School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China；2.Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

To obtain ZnO nanowire array with good UV emission characteristics，it has been synthesized on p-GaN film substrate prepared by an aqueous solution route at low temperature（105℃），in which the diameter of the nanowires are between 100-300 nm.p-GaN substrate has been pretreated by three different methods respectively，the results show that the substrate which has been included in the ammo⁃nia immersion was advantageous to the growth of compact，uniform，directional ZnO nanowire array，which is closely related toOH-concentration on the surface of the p-GaN film substrate when soaking with ammonia.It indicates that the density and size of the grown nanowires depend significantly on the pre⁃treatment of p-GaN.In addition，the ZnO nanowire array has good ultraviolet emission characteristic，which is expected to find application in the field of ultraviolet light-emitting diodes.

p-GaN film；ZnO nanowire；ammonia；pretreatment

O646.5；O781

：A

：1673-0143（2015）06-0525-05

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.008

2015-09-23

国家自然科学基金资助项目（61405076，11304124）

田 玉（1979—），女，讲师，博士，研究方向：半导体材料与器件。

*通讯作者：朱小龙（1976—），男，讲师，博士，研究方向：计算物理。E-mail：xlzhu@jhun.edu.cn