A2N-ⅠC工艺诱导结晶柱位置选择及投药量优化

史 静 吕锡武 许正文 方梦媛 李 维

(1东南大学能源与环境学院，南京210096)

(2中国药科大学工学院，南京211198)

(3南京信息工程大学环境科学与工程学院，南京210044)

反硝化聚磷是用厌氧/缺氧环境来代替传统的厌氧/好氧环境，驯化培养出一类以硝酸根为最终电子受体的反硝化聚磷菌(denitrifying polyphosphate-accumulating organisms，DNPAOs)，通过反硝化聚磷菌和硝化菌的代谢作用同时脱氮除磷[1-6].A2N(anaerobic-anoxic/nitrifying，A2N)工艺是采用DNPAOs进行脱氮除磷的一种新型双泥污水处理工艺，可以解决传统脱氮除磷工艺中存在的碳源不足、泥龄矛盾和氮磷处理效率难以同步提高等问题[7-10].但是DNPAOs除磷过程中受到电子受体与电子供体的比例、DNPAOs和聚糖菌的竞争以及DNPAOs胞内磷存储量等多个因素的影响，这些因素均与进水碳、氮、磷浓度有关[11-12]，因此 DNPAOs的脱氮除磷效果仍然受到进水水质的影响.特别是在较高的进水磷浓度条件下，A2N工艺有时仍然不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级要求[10，13].为了解决该问题，将诱导结晶化学除磷法引入反硝化聚磷系统，形成新型的双污泥反硝化聚磷-诱导结晶磷回收工艺(anaerobic-anoxic/nitrifying/induced crystallization，A2N-IC)，一方面可以增强系统的除磷效果，另一方面能够实现磷资源的有效回收.其主要思路为利用生物方法产生富磷上清液，再通过结晶法回收磷.从理论上来说，厌氧沉淀池上清液和硝化沉淀池上清液均为富磷上清液，因此在上述2个沉淀池之后均能够设置化学诱导结晶除磷系统.由于硝化池发生硝化反应需要消耗碱度，故硝化沉淀池上清液的pH较低，但经过硝化池曝气后，其上清液悬浮物浓度会略低.因此，化学结晶系统位置的确定是A2N-IC工艺优化需要解决的重要问题.

化学除磷系统包括预曝气池、诱导结晶柱和药剂箱.预曝气池主要用于提高进柱污水的pH值，药剂箱为诱导结晶柱内的反应提供钙盐.在结晶柱中，钙浓度、磷浓度、pH值为反应的主要因素[14].磷浓度与进水水质有关，在实际的污水处理过程中难以控制，因此应将进柱污水的pH值和钙的投加量作为关键因素来考察.

本文以反硝化释磷的富磷上清液为研究对象，利用对比试验优选结晶柱在生物系统中的位置，考察结晶柱中钙盐投加量对化学除磷的影响，从而为实际应用提供技术参考.

1 试验材料与方法

1.1 试验方法

取8个5 L烧杯，其中4个装有5 L的厌氧沉淀池上清液，另4个盛有5 L的硝化沉淀池上清液，厌氧沉淀池上清液和硝化沉淀池上清液均取自A2N 系统[15].分别进行曝气，曝气量为 200，300，450，600 L/h，考察pH变化规律.

取12 L预曝气后的厌氧上清液放入4个3 L的诱导结晶柱，加入15 g方解石和不同浓度的氯化钙溶液，钙磷的摩尔比分别为 1∶2，1∶1，1.67∶1和3.33∶1.反应时间为420 min，接着沉淀30 min，考察不同进药浓度对结晶的影响.为了使晶种流态化，曝气量为 250 L/h.初始氨氮浓度为37.4 mg/L，碱度为299.8 mg/L，pH 为8.2.

1.2 水质指标与分析方法

水质指标采用国家环境保护总局颁布的标准分析方法进行测定[16].SP(soluble phosphorous)采用钼酸铵分光光度法，测定前采用0.45 μm的滤膜进行过滤;TP(total phosphorus)采用过硫酸钾消解法，水样取出后立即酸化后测定.结晶产物采用扫描电镜(scanning electron microscopy，SEM)进行观察分析.采用X射线能量色散谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)分析结晶产物中各物质的含量.采用PHREEQC软件[17]计算结晶柱中各离子活度值.

2 结果与讨论

2.1 诱导结晶柱位置的选择

pH值对诱导结晶反应有重要的影响，在pH值较低时，由于饱和度较低，不利于钙磷结合，但pH过高时，又会导致均相沉淀，不利于诱导结晶.因此，对厌氧沉淀池和硝化沉淀池上清液在各曝气强度下pH变化趋势进行了比较(见图1).由于在硝化池中发生如下硝化反应:

在硝化反应过程中释放出H+，导致硝化池内pH的下降.因此硝化沉淀池初始的pH值低于厌氧沉淀池上清液的pH值.

随着曝气量的增加，硝化沉淀池上清液pH值上升速率增加，但pH值最终均为8.4.厌氧沉淀池上清液pH值速率也有相似规律，但最终pH值仍随着曝气量的增加仅有少量的上升.并且在相同曝气量下，硝化沉淀池上清液pH值上升速率均高于厌氧沉淀池上清液pH值的上升速率.

曝气导致pH的上升，主要因为发生了以下反应:

图1 不同曝气量条件下富磷上清液pH变化规律

曝气吹脱CO2，造成H+的消耗，由此导致了pH的升高.曝气强度越大，CO2的吹脱速率越大，促进了H+的消耗，因此pH的提升速率越大.在pH为6～9时，对于，H2CO3和三种组分来说，主要成分为.由于硝化反应降低了pH值，有利于平衡向右移动，因此硝化沉淀池上清液pH值上升速率要明显快于厌氧沉淀池上清液.因为在硝化池中发生硝化反应，消耗了一部分碱度，碱度可能限制了平衡进一步向右移动，造成了最终的pH值在不同的曝气量下趋于一致，而难以进一步提高.而在厌氧沉淀池上清液中，碱度充足，但随着曝气量的升高，最终pH值仅有微小的上浮，这可能与pH值升高对上述平衡向右移动的抑制及水离解反应的抑制有关.

如图1所示，不同曝气量下，虽然硝化沉淀池上清液pH值提升速率较快，但其最终pH值始终低于厌氧沉淀池上清液，因此化学除磷系统宜放置在厌氧沉淀池之后.当然，诱导结晶反应器亦可放置于硝化沉淀池后.悬浮物浓度降低，利于结晶，但需要添加碱性药剂进行pH值的提高.在厌氧沉淀池后由于置有预曝气池，弥补了厌氧上清液悬浮物浓度较硝化上清液高的缺陷，预曝气池不仅能够提高pH值，同时也可达到减少悬浮物的目的.

2.2 诱导结晶柱投药量优化

如图2所示，随着钙磷摩尔比的增加，SP的浓度由26.5 mg/L分别降低至 16.0，11.1，7.5和1.9 mg/L，去除率分别为39.6%，58.0%，71.6%，92.8%.TP在各个钙磷摩尔比的条件下去除量的差别并不明显(见图2(b))，而TP与SP变化曲线的差异较大，反应结束时TP的浓度分别为20.2，19.7，19.3 和19.1 mg/L.

SP测定的是水中仍以离子形态存在的磷酸盐，而TP测定的是未附着于晶种(或者结晶柱壁)上的以任何形式存在的磷:包括水中离子态的磷酸盐(SP)和以沉淀或结晶状态存在于水体中的钙磷化合物中的磷.分析认为造成TP与SP变化差异较大有2个方面的原因:①由于曝气搅动，导致晶种之间相互摩擦，造成晶种上结晶物质的脱落，而诱导结晶柱中的流态为完全混合态[18]，因此造成了TP浓度较高;②结晶柱中存在钙磷均相沉淀的微小颗粒.从磷回收的角度来说，无论哪种微小颗粒均会随着水流进入硝化池，而硝化池的pH较低，磷有溶出的可能，因此这部分磷并没有能够被回收或者去除.SP的变化仅能够体现磷的转化效率，并非结晶柱的去除率或回收率.随着钙磷摩尔比的增加，TP与SP的差值变大，表明这2种微小颗粒的磷含量增加，而被回收的磷酸盐含量并没有明显的增加，因此增大钙投加量并不能提高磷的回收率，而且增加了运行成本.

在沉淀30 min后，TP浓度明显降低，分别降至 17.1，16.2，15.1，13.4 mg/L，这说明静置后，均相结晶颗粒或被搅动的结晶碎片沉淀下来，导致结晶柱上清液TP含量降低.但是在连续流系统中结晶柱的沉淀部分仅能够使晶种回到反应区以减少晶种的流失，并不能达到静置的状态以实现结晶碎片或均相结晶颗粒的沉淀，从而增加磷的回收率和去除率，因此连续流中仍然宜采用较低的钙磷比.而对于序批式的反应器(即在同一个反应池中按照时间设置完成反应、沉淀等过程)由于具有沉淀静置的过程，且可将钙离子连续均匀地在反应时间段内逐步投加，因此可以适当加大钙的投药量，增大磷的回收率.

2.3 结晶过程分析

在钙磷溶液中，根据不同的溶液组成，会首先形成前驱相DCPD(dicalcium phosphate dihydrate，CaHPO4·2H2O)，OCP(octacalcium phosphate，Ca4H(PO4)3·2.5H2O)，ACP(amorphous calcium phosphate，Ca3(PO4)2·xH2O)，最后通过一系列的转化形成热力学上更稳定的HAP(hydroxyapatite)[14，19-20].图3 为采用 PHREEQC 软件计算得到的不同钙磷摩尔比条件下存在的各类离子的活度值a.图4为不同钙磷摩尔比条件下HAP及其可能前驱物DCPD，OCP，ACP的饱和指数(saturatior index，SI)值(仅考虑水溶液初始的主要组成氨氮、碱度、磷浓度、pH、钙离子).由图3可知，无论在何种投药量条件下，Ca2+和CaHPO4均是最主要的几种离子形式，因此DPCP具备成为HAP前驱物的条件.但是SI(DCPD)接近于0(见图4)，故从热力学角度来说，生成DCPD的可能性较小.因此，OCP和ACP有可能成为HAP的前驱物.由结晶产物的SEM图片(见图5)可推断，无定形钙磷化合物ACP为其主要前驱物.

图3 不同钙磷摩尔比条件下各类离子活度

图4 不同钙磷摩尔比条件下钙磷化合物的SⅠ值

图5 平滑晶种和粗糙晶种表面的结晶产物

由图5(a)和(b)对比可知，与光滑的方解石表面相比，粗糙的晶种表面更容易聚集钙磷结晶物.一方面由于粗糙的晶种表面具有更大的比表面积，为方解石与溶液中钙磷离子提供了更多的接触位;另一方面由于曝气混合造成了晶种与晶种或晶种与结晶柱壁摩擦，从而形成了粗糙的结晶表面，例如突出的部分能够保护附着在“沟壑”和“凹陷”部分的结晶产物，使之能更好地被保留下来.由于实验水量仅为3 L，水中磷量有限，因此获得的结晶产物较少.

通过图6的SEM图观察发现，结晶产物中存在一类粒径小、表面粗糙、结构松散的颗粒物，分析认为结晶柱内有可能发生了二次成核过程.晶种表面结晶颗粒在曝气混合的过程中脱落，或是发生均相结晶形成的钙磷化合物构成了新的晶核.由于其晶核也为钙磷化合物，这类颗粒物的磷含量较高，从EDS数据分析，结晶产物钙磷摩尔比维持在1.38～1.43之间，这与ACP和OCP的钙磷摩尔比比较接近.

图6 二次成核结晶产物SEM和EDS分析图

3 结论

1)从优化结晶过程pH值的角度考虑，诱导结晶化学除磷系统宜放置于厌氧沉淀池后.

2)连续流系统中，钙盐投加量的增加并不能显著增加TP回收率;在增加沉淀过程后，增加钙离子投加量可显著提高化学除磷量.

3)无定形钙磷化合物ACP为HAP主要前驱物;与光滑的方解石表面相比，粗糙的晶种表面更容易聚集钙磷结晶物;结晶产物中存在一类粒径小、表面粗糙、结构松散的颗粒物，结晶柱内有可能发生了二次成核过程.

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