老挝中部沙湾拿吉盆地晚白垩世钾盐蒸发岩:非海相输入的地球化学证据*

张西营 程怀德 谭红兵 袁小龙 李永寿，3 苗卫良，3 李廷伟 马海州

ZHANG XiYing1，CHENG HuaiDe1，TAN HongBing2，YUAN XiaoLong1，LI YongShou1，3，MIAO WeiLiang1，3，LI TingWei1 and MA HaiZhou1

1. 中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源与化学重点实验室，青海省盐湖地质与环境重点实验室，西宁 810008

2. 河海大学地球科学与工程学院，南京 210098

3. 中国科学院大学，北京 100049

1. Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Key Laboratory for salt Lake Geology and Environment of Qinghai Province，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China

2. School of Earth Sciences and Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，China

3. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

2014-09-19 收稿，2014-12-12 改回.

蒸发岩是在以太阳蒸发作用为驱动的水文环境下，地表或近地表饱和卤水发生沉淀所形成的(Warren，2006)，这一概念凸显了水文条件对蒸发岩形成的重要性。尽管水文封闭的蒸发岩盆地的水量输入较少，但水文地质环境却会对蒸发岩的沉积过程及卤水演化产生重要影响(Yechieli and Wood，2002;Grice et al.，2005;Babel and Bogucki，2007)。刘成林(2013)对地球表生成钾模式进行了系统阐述，认为成钾物质来源最初以海水补给为主，后期则转变为非海相(深部物质和陆表水)与海相的混合补给甚至以非海相深部物质补给为主。显然，钾盐矿床在形成和演化过程中不可避免要受到非海相因素的影响。呵叻高原晚白垩世马哈萨拉堪组(在老挝甘蒙称之为农波组)钾盐蒸发岩是世界上最大的钾盐沉积之一(Hite，1974;Fan，2000)。Hite and Japakasetr(1979)认为晚白垩世在呵叻高原地区存在一个广泛的“呵叻海”，呵叻高原的蒸发岩是大陆气候影响下的海相沉积。Suwanich(1986)在泰国东北部多年钾盐勘探的基础上，系统总结了蒸发岩地层的岩相古地理发展历史，认为三个大的蒸发岩-碎屑沉积旋回是三次海侵作用的结果。通过地层对比和岩石学分析，El Tabakh et al. (1999)提出了可能存在的几种沉积模式，认为呵叻高原的蒸发岩是在干旱条件和相对封闭的内陆环境中形成的海相沉积，而这与世界范围内晚白垩世具有高的海平面一致(Haq et al.，1987)。这些研究从宏观的角度揭示了呵叻高原海相蒸发岩可能与晚白垩世海平面升降过程有关，但对于具体的海侵作用及后期卤水演化及成盐过程并未进行详细的分析和研究。本文利用在老挝甘蒙省他曲县钾盐勘探工程中获取的序列完整的钻孔岩芯为研究材料，通过对该钻孔下盐层(矿层至含盐系底部)不同沉积相盐类矿物微量元素地球化学和光卤石结晶水氢氧同位素组成的研究，以揭示非海相输入影响下呵叻高原晚白垩世含钾蒸发岩成矿卤水演化及后期改造作用过程。

1 区域地质与含盐地层

呵叻高原位于泰国东北部和老挝中部，属于印支地块的一部分。由于普潘隆起的阻隔，呵叻高原分为两部分:南部的呵叻盆地和北部的沙空那空盆地(图1a)。呵叻高原被西部的难府缝合带(Nan Suture)、素可泰岛弧(Sukhotai Arc)和滇缅泰马地块(Sibumasu Terrane)以及北部的马江缝合带(Song Ma Suture)和华南地块(South China Terrane)所围限(Sone and Metcalfe，2008)。二叠纪至三叠纪，随着古特提斯洋底向北俯冲到印支地块之下，在滇缅泰马地块、素可泰弧后盆地和印支地块之间相继发生了一系列的从分离、合并与增生过程(Sone and Metcalfe，2008;Metcalfe，2011)。到了晚三叠世早期，滇缅泰马地块与印支地块西面陆相素可泰岛弧相碰撞，指示了古特提斯洋的闭合(Sone and Metcalfe，2008)。呵叻高原即形成于碰撞之后的构造松弛和扩展晚期阶段(Metcalfe，1988)。在呵叻高原两个盆地中，首先沉积了厚达5000 米的三叠系-上白垩统非海相呵叻群(El Tabakh et al.，1999)，此后晚白垩世马哈萨拉堪组含盐系开始沉积(表1)。古新世早期，整个呵叻高原估计有3000m 的沉积物被剥蚀，同时形成了中部的普潘隆起(Cooper et al.，1989;Mouret，1994)。

表1 呵叻高原中-新生代地层及地质历史(据El Tabakh et al.，1999 修改)Table 1 Meso-Cenozoic stratigraphy and geological history of the Khorat Plateau (after Tabakh et al.，1999)

研究区位于沙空那空盆地东缘老挝中部甘蒙省他曲县境内(图1)。自2009 年始，该地区实施了数以百计的钾盐勘探钻孔。钻孔资料揭示，研究区的含盐系地层一般含有2～3 个蒸发岩-碎屑沉积旋回，亦即三个成盐段，个别只有一个旋回(成盐段)，钾镁盐主要赋存在第一沉积旋回(下盐层)的上部。勘探结果表明，该地区钾镁盐矿层中没有发现溢晶石，拥有厚度较大的钾石盐矿体是其显著特点。

图1 区域地质图(a，据Sone and Metcalfe，2008)和研究区地质简图(b)图1b 中:1-现代河流相沉积物;2-新近系-第四系沉积;3-晚白垩统土农波组;4-湄公河断裂;5-目标钻孔及其编号Fig.1 Regional geological map (a，after Sone and Metcalfe，2008)and sketched geological map in study area (b)In Fig.1b:1-modern fluvial sediments;2-Neogene-Quarternary sediments;3-Late Cretaceous Nongbok Formation;4-Mekong River Fault;5-objective borehole and its number

图2 ZK309 孔岩性柱状图Fig.2 Litholostratigraphy of borehole ZK309

在实施的众多钻孔中，位于勘探区东北部成盐盆地边缘地区的ZK309 孔是少数穿透含盐系的钻孔之一，该孔仅发现了两个明显的沉积旋回或成盐段(图2)。从剖面岩性特征来看，剖面最上部5m 岩芯严重风化，为砂和泥的杂色混合物且无明显层理，推测最上部的成盐旋回可能已经被淋失并严重风化。第二旋回的蒸发岩为硬石膏岩，中部夹有杂色泥质沉积，这些硬石膏可能是岩盐中的硫酸盐矿物被地下水淋滤后经脱水后形成的。第一旋回是钾镁盐沉积的最主要阶段，钾盐矿层厚达24m。钾盐层上部为厚约7m 的青灰色钾石盐岩，呈“变形虫”式结构与石盐共存(图3a);下部是厚约17m的光卤石岩(图3b)，光卤石岩层一般为无色透明或灰白色，局部因含针铁矿而呈浅红或浅桔红色。钾镁盐层上覆和下伏岩层均为含硬石膏的岩盐，其中下伏岩盐厚达140m，石盐是占绝对优势的盐类矿物，其次是硬石膏。岩性观察发现，下伏岩盐中的硬石膏主要以条带状、层状或浸染状形式产出，局部见灰白色的“鸡笼状”结构(图3c)，多数岩盐因含有不同的硬石膏含量而呈现不同程度的青灰、浅灰、深灰甚至灰黑色;野外观察发现，硬石膏含量自下而上呈逐渐递减趋势。在下含盐段的底部为厚约3.6m 的硬石膏岩，在硬石膏裂隙中充填石盐，一般认为该层是“基底硬石膏”层并广泛分布在整个呵叻高原的含盐系地层中。“基底硬石膏”下部与浅灰棕色石英砂岩成不整合接触(图3d)。显然，ZK309 孔因位于边缘地带而更容易受到陆相水的影响，而这会为研究成盐演化过程中的陆相水补给作用提供更好的研究材料。

图3 ZK309 孔中主要的蒸发岩矿物(a)光卤石岩，突起的粒状矿物为石盐，下凹暗色部分为光卤石;(b)钾石盐岩，灰白色部分为石盐，深灰色部分为钾石盐;(c)含硬石膏的岩盐，灰白色鸡笼状矿物为硬石膏，灰黑色部分凹陷部分为部分溶解的石盐;(d)硬石膏与下伏石英砂岩的不整合接触Fig.3 Main evaporite minerals in borehole ZK309(a)carnallitite，the protuberant granular minerals are halites and the depressed and dark parts remained are carnallites;(b)sylvitite，the grey parts are halites and the dark grey parts are sylvites;(c)rock salt with anhydrite，the grey chicken-wire minerals are anhydrites，and the depressed and dark grey parts are halites which were partly dissolved;(d)uncomformity contact between anhydrite and underlain quart sandstone

2 材料与分析方法

2.1 样品采集与处理

所有样品均采ZK309 钻孔下膏盐层，从最下部的基底硬石膏层开始直至矿层结束。其中，下膏盐层的岩盐部分取样间隔一般为2m，矿层为1m。因光卤石下部层位主要以石盐为主而没有挑选。因此，共采集到石盐样品115 件、钾石盐样品7 件、光卤石样品14 件。

首先，清除所有样品存在的表面污染物，然后用细针和刀片等剥离和挑选盐类矿物的单晶颗粒并在偏光显微镜下进行了检验。石盐前处理过程:取已挑选好石盐单晶10g，用酒精去除石盐表面污染物;为了去除石盐中流体包裹体的影响，在无水乙醇中进行充分研磨至200 目(Morretto，1988)，研磨过程中换无水乙醇3 次;最后，过滤掉液体并在烘箱中晾干烘干。钾石盐和光卤石前处理过程:取已挑选好的钾石盐、光卤石单晶各5 ～10g;用丙酮清洗样品并在40℃下烘干。样品处理好后直接密封保存。

2.2 元素分析

在中国科学院青海盐湖研究所用等离子发射光谱仪(ICP-OES，ICAP6500 DUO，美国热电公司)对不同盐类样品中的Ca、S、Sr、B、Fe 等微量元素进行测试。仪器条件参数:冲洗泵速50rpm;RF 功率1150W;辅助气流量0.5L/min;冷却气流量14L/min;雾化气流量:0.55L/min。各微量元素仪器检 测 下 限:Ca 为0.0025mg/L，S 为0.1mg/L，Sr 为0.001mg/L，B 为0.042mg/L，Fe 为0.08mg/L，Pb 为0.2mg/L，Zn 为0.01mg/L，Cu 为0.014mg/L。微量元素Br 采用酚红作指示剂的分光光度法测试，误差≤5%。Rb 采用原子吸收法测定(GBC908，澳大利亚GBC 公司)，其检出限为0.002mg/L。分析结果表明:石盐样品中的Rb 均低于检出限，部分样品中的Fe 和B 低于检出限。各微量元素的范围和平均值具体见表2。

2.3 氢氧同位素分析

在光卤石岩层，根据不同深度选取6 个光卤石样品开展结晶水稳定同位素分析。结晶水提取及分析过程按照谭红兵等(2013)建立的方法进行。首先，选取样品0.5g，在保持抽真空的条件下(＜10Pa)对光卤石进行脱水，脱水温度为280℃，加热时间30min;待光卤石完全脱水并提取结晶水后，采用Flash-EA 在线连续流进样与MAT253 质谱联用技术，通过高温下(1450℃)玻璃碳(C)还原水一次反应生成H2和CO 分别测定H 和O 同位素组成，测定结果经标准物质(SMOW)控制，2H/1H 和18O/16O 同位素测定误差分别为±2‰ 和±0.20‰。该实验在河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室完成。利用实验获得的分馏系数(αD=0.98703，αO=1.00632)对结晶水同位素数据进行校正，计算获取了光卤石结晶时卤水的稳定同位素组成(表3)。

3 结果与讨论

3.1 不同蒸发岩相中的微量元素

根据沉积剖面上盐类矿物组成的变化，下盐段(自底部硬石膏层至钾盐矿层)可以划分为4 个明显的变化阶段，亦即4 个不同的蒸发岩相，厚度最大的石盐相又可划分为3 个不同阶段(图4)。

表2 盐类矿物中微量元素的范围及其平均值(×10 -6)Table 2 Range and average of trace elements in salt minerals (×10 -6)

表3 光卤石沉积时卤水的氢氧同位素组成Table 3 Oxygen and hydrogen isotope composition of water in brine in which carnallite was deposited

3.1.1 硬石膏相(Ⅰ)

硬石膏层厚3.55m，位于含盐系最底部，一般认为该硬石膏层是原始沉积的基底硬石膏(Hite，1974;El Tabakh et al.，1999)。由于绝大部分为硬石膏，只在该层上部挑选到两个与硬石膏共存的石盐样品。分析表明，Ca 和SO4的平均含量在4 个沉积相中是最高的，相近的离子半径使得大量Sr 可以通过置换Ca 而进入硬石膏的晶格中去，故Sr 的平均含量也很高。样品中含有微量的B 和Fe(表1)，由于Fe 与Ca 的置换以及B 可以进入SO4的晶格中或被粘土吸附等原因(刘俊英等，1984)，它们很可能主要赋存在硬石膏或粘土矿物中并与之共沉淀(Braitsch et al.，1971)。美国亚利桑那州中二叠统Supai 组蒸发岩中的基底硬石膏中就含有大量的Fe 和Sr 等微量元素成分(Dean and Tung，1974)。

值得注意的是2 个样品Br 的平均含量高达93 ×10-6，超过了海相蒸发过程中石盐开始沉积时的74 × 10-6(Braitsch et al.，1971)，这也与一些学者测定的呵叻高原下盐段最底部石盐的Br 含量(40 × 10-6)不一致(Hite and Japakasetr，1979)。El Tabakh et al. (1998)对这些硬石膏开展了系统的矿物学、岩石学和同位素地球化学研究后认为，该层是下伏岩层(呵叻群)砂岩中的孔隙水经压实作用后上升并溶解了最初沉积的岩盐所致，而观察到的基底硬石膏很可能是一个“倒置”的冠岩。因此，含盐系底部的硬石膏很可能并非“基底硬石膏”，而只是石盐沉积早期的一个相对淡化阶段，最初沉积的基底石盐已经被下伏砂岩孔隙水淋失了。

3.1.2 石盐相(Ⅱ)

海相蒸发过程中最初沉积的石盐大概有74 ×10-6的Br含量(Braitsch et al.，1971)，估计最低也有29 × 10-6(Herrmann，1972)。然而分析结果显示，农波组“基底”石盐中的Br 只有22 ×10-6，比估计的最低值还要少。结合硬石膏相中石盐样品Br 含量的分析，推测目前观察到的所谓农波组“基底”石盐可能并非最初沉积的石盐，而是下伏呵叻群砂岩孔隙水与原来沉积的石盐发生水-岩作用的结果，这导致了重结晶石盐中的Br 含量急剧降低。

根据Br 的变化特征，整个石盐相(Ⅱ)自下而上可划分为三个亚层(图4 中ⅰ-ⅲ)。三个亚层中石盐的Br 含量平均值自下而上分别为104 ×10-6、129 ×10-6和160 ×10-6，指示了总体上成盐卤水不断蒸发浓缩的趋势;同时各亚层内的Br 也呈现出了旋回性变化。

第一亚层(ⅰ)中，石盐中的Br 含量从22 ×10-6逐渐增加到205 ×10-6;该旋回早期，Br 含量持续增长但具有明显的波动性，表明大规模的和比较频繁的海水补给作用;后期，Br 含量呈现平稳增长且无明显的波动，显示了以海侵规模小且比较稳定。第二亚层(ⅱ)中，Br 含量从108 ×10-6持续增加到199 ×10-6，没有明显的波动变化，显示了这一过程中没有大规模的海侵作用发生，成盐盆地中的卤水持续蒸发浓缩。第三亚层(ⅲ)中的Br 呈现减小趋势，至接近钾镁盐沉积时达到158 ×10-6，这一变化显示石盐可能经历了溶解和重结晶过程，但是否是普遍现象还有待于进一步验证。考虑到接近钾盐沉积时成盐盆地几近完全封闭，推测应该是非海相流体的输入导致了石盐的溶解和重结晶。实际上，根据对研究区60 多个钻孔岩芯的岩性观察，有30 多个钻孔在钾盐沉积(光卤石或下钾石盐层)中有少量红色泥质泥质/针铁矿存在(呈现浅红、红色)，或者接近矿层的下伏石盐中有泥质存在于石盐晶间或包裹于石盐晶体中，而下盐层其余的石盐均未发现该现象。因此，第三亚层(ⅲ)中Br 的地球化学变化和岩性特征表明，在石盐沉积晚期，河流输入可能导致了卤水浓度相对淡化。

图4 ZK309 孔不同盐类矿物中微量元素随深度变化曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ代表了不同的盐类沉积相:Ⅰ-硬石膏相，Ⅱ-石盐相，Ⅲ-光卤石相，Ⅳ-钾石盐相;ⅰ、ⅱ和ⅲ自下而上代表了石盐相的三个变化阶段;红色实心圆代表光卤石，蓝色实心圆代表钾石盐;红色直线指示了可能的卤水淡化事件Fig.4 Variation profile of trace elements in different salt minerals of borehole ZK309 with depthⅠ，Ⅱ，Ⅲand Ⅳrepresent various salt facies:Ⅰ-anhydrite facies，Ⅱ-halite facies，Ⅲ-carnallite facies，and Ⅳ-sylvite facies. ⅰ，ⅱand ⅲin the figure represent three various stages in halite facies. The red solid circles represent carnallite samples，the blue ones sylvite samples. The red line indicates a possible freshening event of brine

石盐晶体中的Ca 和SO4表现出明显的高值和很高的正相关性且具有急剧的波动变化，但总体趋势逐渐减小。Ca在三个亚层中的平均含量分别为2919 ×10-6、696 ×10-6和610 ×10-6，这些变化指示了早期海水对成盐盆地进行了大量补给，导致硫酸盐大量沉淀并与石盐共生，但随着补给作用逐渐减弱，Ca 的含量大大减小。实际上，蒸发到石盐沉积晚期的浓缩海水中的Ca 就已经非常少了，石盐中的Ca 在剖面上的变化与海水蒸发实验结果是一致的(Fontes and Matray，1993)，反映了此时海水补给已经相当弱甚至中断了。石盐沉积晚期，较高的Sr 含量可能指示有深部流体进入成盐盆地。从图4 可以看出，Br 和Ca、SO4以及Sr 的变化趋势明显相反，同样表明海水输入作用的减弱和卤水的不断蒸发浓缩的趋势。整个石盐阶段，虽然B 与Fe 的含量都很小，但它们在第一和第二阶段仍有显示，然而到了石盐沉积晚期的第三阶段，绝大部分样品中的B 和Fe 均低于检出线。推测石盐早期沉积中较高的Fe 含量与石盐中较高的硬石膏含量有密切关系(Dean and Tung，1974)。

3.1.3 光卤石相(Ⅲ)

光卤石岩层主要包括光卤石和石盐两种矿物，这些矿物中的各微量元素呈现出了明显不同于石盐层的变化特征。光卤石中Br 的平均含量为3127 ×10-6，这一数值超过了正常海水蒸发析出的光卤石中的含量(2400 ×10-6～2900 ×10-6)，与世界上一些典型海相钾盐矿床(如，加拿大的萨斯喀彻温、德国的蔡希斯坦、中欧喀尔巴阡山等)相近(Garrett，1996)。光卤石中Rb 的含量平均57 ×10-6，在海相光卤石含量(20 ×10-6～200 ×10-6)范围之内(Braitch，1966)。Rb 的含量随深度减小而逐渐降低，且光卤石中的Br 和Rb 在剖面上的变化呈反相关关系，这与理论上的变化情况相一致(Braitch，1966;Kühn，1968)。加拿大海相蒸发岩沉积中的光卤石变化与之类似(Wardlaw，1970)。因此，光卤石中Br和Rb 的含量及二者之间的关系指示了成盐物质的海相特征。

在海水蒸发实验中，随着浓缩卤水中的Br 含量不断升高，Br 在石盐和光卤石中的含量也随之升高(Holser，1966)。剖面中，光卤石中的Br 含量不断升高而石盐中的则相反(图4)，二者呈明显的负相关关系(R2＞0.70)。石盐的平均Br含量只有161 ×10-6，这与海水蒸发实验结果(250 ×10-6～300 ×10-6)有较大差异，仅仅与石盐相第三亚层(ⅲ)的水平(160 ×10-6)相当。这些现象显然与正常海水的蒸发情况不符。一个合理的解释是，在水文封闭的光卤石饱和溶液中，有相对淡化的非海相流体不断进入成盐盆地，从而导致了原始沉积的石盐不断溶解和重结晶，因此石盐中的Br 含量比理论值大大降低。尽管这些非海相水的输入量和规模不会太大，但对于高度萎缩和水文封闭的盐盆而言，可能会产生重要影响。

光卤石岩层中，无论是光卤石还是石盐，其中的Ca 和SO4依然具有很高的相关性，表明二者仍然主要以硫酸盐的方式结合在一起。靠近钾盐层的石盐相第三亚层(ⅲ)中Ca和SO4的平均含量分别为610 ×10-6和1280 ×10-6，而石盐中的平均含量则达到了1303 ×10-6和3057 ×10-6，这表明Ca 和SO4的含量在逐渐升高。光卤石中的Ca 和SO4含量要小得多，平均值只有244 ×10-6和500 ×10-6。Sr 也表现出同样的变化趋势，石盐中的平均含量从石盐相第三阶段的3.3 ×10-6增加到光卤石相的16.6 ×10-6，光卤石中的含量也很少，平均只有4.4 ×10-6。但Sr 与Ca 和SO4并未呈现出较好的正相关性，这说明硬石膏可能不是Sr 的唯一寄主岩石，一些含Ca 硼酸盐和碳酸盐矿物中也应该赋存了一定的Sr。正常浓缩海水中的Ca 和Sr 在蒸发到石盐沉积晚期就已经很低了(Fontes and Matray，1993)，但石盐中明显升高的Sr 暗示了深部水输入应该具有很大的贡献(河流水Sr 含量很低，但应该也有一定贡献)。

光卤石中Fe 的平均含量为4.4 ×10-6，共存石盐中则为8.8 ×10-6，这远大于下伏岩盐中的含量。海水蒸发至光卤石沉积阶段的浓度为0.17 ×10-6，即使考虑到溶液中氧化铁溶胶的存在，Fe 在溶液中的含量也仅有1.7 ×10-6(Braitsch et al.，1971)。研究表明，Fe 在光卤石与溶液之间的分配系数约为0.25(D’Ans and Freund，1954)，故理论上海水蒸发形成的光卤石中大约有0.4 ×10-6的Fe，单纯海水蒸发形成的盐类矿物中实际上基本不含Fe(Braitsch et al.，1971)，但本研究中的实际测量值远大于这些理论数据。对于高含量Fe 的来源，一些学者认为这可能与盐盆周围水不溶残余物的输入有关(Roth，1953)或者是在高浓度盐溶液中发生了碎屑溶解所致(Braitsch et al.，1971)。总之，盐类沉积中的Fe 很可能几乎完全为陆相来源，并且它们中的大多数在盐类沉积形成和转化时发生了活化(Braitch，1971)。

在光卤石沉积阶段的早-中期，石盐与光卤石中的B 的含量显著增加，从原来的不到10 ×10-6剧增到几十×10-6甚至数百10-6(表2)。正常海水蒸发实验表明，B 在卤水浓缩至钾盐析出阶段时高度富集(Fontes and Matray，1993)。海水蒸发到最后的终端溶液中的B 含量约为200 ×10-6～400×10-6(Zherebtsova and Volkova，1966;Valeyev et al.，1973;Vengosh et al.，1992)，但这远不足以形成硼酸盐矿物(Valeyev et al.，1973)。实际上，在整个呵叻高原钾盐沉积中，硼酸盐矿物(主要是方硼石和水氯硼钙石)在钾镁盐矿层中大量存在(Hite and Japakasetr，1979;El Tabakh et al.，1999;Zhang et al.，2013)。因此，这些B 的来源一方面是海水蒸发浓缩的结果，但与非海相水输入(特别是深部水，因为其中往往具有较高的B 含量)的关系应该也比较密切。光卤石中的Br 和B 具有明显的正相关关系(R2＞0.70)，B 的高度富集应该是卤水高度浓缩的结果并主要富集在硼酸盐矿物中。Ca、Sr 和B 均具有一定的正相关性，说明硼酸盐矿物可能也是Ca 和Sr 的寄主矿物之一。虽然石盐中的Fe 与Ca呈现一定的正相关关系(R2＞0.20)，但Fe 和B 却具有更高的正相关性(R2＞0.90)，显然二者关系更为密切。由于B主要以硼酸盐矿物(如方硼石)的形式存在，这些陆相来源的Fe 很可能以置换Mg 的方式进入方硼石晶格中。实际上，在老挝钾盐矿床中，一些方硼石中Fe 的含量较高，甚至形成了铁镁方硼石、铁方硼石等富Fe 的方硼石(张西营，2012)。因此，Fe 应该主要赋存在硼酸盐矿物中，部分存在于硬石膏中。

除了Br 和Rb，Ca、Sr、B、Fe 等其它微量元素在石盐中的含量明显高于光卤石，表明这些元素主要赋存在岩盐沉积中。实际上，由于非海相水的输入，浓缩卤水相对于石盐来说已经不饱和了，因此石盐必然产生溶解和重结晶，经过重新分配后石盐中的Br 含量就会大幅降低。从石盐中Br 的变化来看，不断收缩的盐盆地在光卤石沉积阶段经历了持续的陆相水输入过程，从而导致石盐中的Br 含量不断降低。同时，由于卤水相对硼酸盐矿物和硫酸盐矿物来说是饱和的，因此这些矿物得以优先与石盐晶体共沉淀。因此，与这些矿物有关的Ca、Sr、SO4、B、Fe 等在石盐中的含量明显高于后期形成的光卤石。

值得注意的是，Br 在该阶段中期出现了一个波谷(Br 的极低值，图4 红线所示)，可能暗示了一次明显的淡化事件，这似乎与万象盆地钻孔剖面中的硼同位素变化有某些相似性(Zhang et al.，2013)。该淡化事件只是导致卤水浓度稍微减小并影响了光卤石中的Br 含量，但并未影响卤水浓缩析出光卤石的进程。从溶液相化学的角度而言，淡化事件尽管改变了卤水的浓度，但仍然在析出光卤石的相区范围之内。淡化事件对成矿卤水中的微量元素影响较大，因为在随后的沉积过程中，陆相输入带来的Fe 和Sr 在石盐中急剧增加。

3.1.4 钾石盐相(Ⅳ)

钾石盐的平均Br 含量为1562 ×10-6，与其共存的石盐为123 ×10-6。海水蒸发实验中，析出的钾石盐中有2500 ×10-6的Br 或更高，而与其共生的石盐中的Br 可以达到289×10-6;理论上，钾石盐中的Br 应该比光卤石中的Br 含量还要高(Braitsch et al.，1971;Garrett，1996)。因此，虽然这些钾石盐Br 含量较高，但仍低于海相原生沉积钾石盐，推测它们应该是次生成因，亦即是光卤石沉积埋藏后遭受地下水淋滤后被交代的结果(Hite，1974;Suwanich，1986)。石盐中的Br 含量不到理论值的一半，甚至比石盐沉积阶段晚期(平均160 ×10-6)还要低;同时，石盐中Br 的含量变化范围也很大(表2)，有些甚至接近原生沉积的理论值。因此，这些低Br 石盐应该是地下水淋滤过程中石盐不均匀溶解和重结晶的结果。

Wardlaw(1970)在对光卤石进行溶解实验过程中，观察到了一个有趣的现象:淋滤后形成的次生钾石盐中的Br 含量大致为光卤石的55%，加拿大萨斯喀彻温泥盆纪蒸发岩中的钾石盐和光卤石中的Br 也存在这样一个比例。有趣的是，本研究中光卤石和钾石盐样品中Br 的平均含量分别为3127 ×10-6和1560 ×10-6，钾石盐中的Br 大致为光卤石中的50%。如果这种经验分析结果可靠的话，从另外一个侧面也反映了本研究中的钾石盐是光卤石沉积后转变的结果。

钾石盐相中的矿物仍然含有比较高的Fe、Sr、B 等微量元素，它们之间表现出较好的正相关性，推测这些元素主要赋存于硫酸盐及硼酸盐且主要继承自原来沉积的光卤石岩。钾石盐相石盐中的Sr 比光卤石相中的也多一倍(表2)，这与河流输入盆地时带来了大量陆相Sr 有关。

3.2 光卤石结晶水氢氧同位素组成

分析结果显示，光卤石沉积母卤中的δ18O 的范围和平均值 分 别 为- 7.09‰ ～ + 0.95‰ 和- 1.35‰，δD 则 为-73.07‰～-39.98‰和-49.41‰。研究区6 个数据点均位于全球雨水线(GMWL)(Craig，1961)右侧，同位素组成和分布见图5。

各种含水盐类矿物中的水的稳定同位素组成是了解成盐卤水流体来源、成因及其变化等古水文信息的有效手段(Knauth and Beeunas，1986;Nishri et al.，1988;Horita，1989;Yang et al.，1995;Hodell et al.，2012)。Holser(1979)绘制了海水蒸发过程中的氢、氧同位素变化曲线(图5)，并认为这一趋势可以持续到钾镁盐沉积析出阶段。本研究中的所有数据点都偏离了该曲线并位于其下方，显著偏负，如果正常海水δD 和δ18O 值为0‰，则蒸发浓缩之后达到石盐或光卤石饱和阶段时将极为偏正，显然正常的海水蒸发难以产生本研究中观察到的氢氧同位素分布，而是更接近同位素值偏负的陆源水体特征。推测这些氢氧同位素组成可能是蒸发海水与大气水混合作用的产物，而混合作用过程可能是简单的也可能是复杂的(Knauth and Beeunas，1986)。尽管Br 的地球化学分析表明这些光卤石具有海相特征，但结晶水氢氧同位素组成特征则揭示了这些矿物很可能是浓缩海水与具有显著偏负H、O 同位素值的大气水混合后蒸发形成的。同位素交换实验证实，与其它流体快速的同位素交换使得光卤石不可能保存原始母液的氢氧同位素组成信息(Koehler and Kyser，1996)。因此，光卤石中Br 的海相特征及其结晶水氢氧同位素表现出来的混合来源特征共同揭示了光卤石的混合卤水蒸发成因。

图5 研究区光卤石结晶水的氢氧同位素组成(据Holser，1979;Knauth and Beeunas，1986)A 为相对湿润条件下海水的最初蒸发趋势;B 为干旱条件海水最初蒸发趋势;C 为Holser(1979)估计的曲线，其中虚线部分为外推趋势.4 ×、10 ×和45 ×代表海水浓缩的程度. 全球雨水线(GMWL)引自Craig(1961)Fig. 5 Oxygen and hydrogen isotope composition of hydration water in caranllites in study area (after Holser，1979;Knauth and Beeunas，1986)A is the initial evaporation trend under relatively humid conditions;Bis the initial evaporation trend under arid conditions;C is the curve estimated by Holser (1979)and the dashed line is the extrapolated part. Different evaporative degree of seawater is represented by 4 ×，10 × and 45 ×，respectively. The Global Meteoric Water Line(GMWL)is cited from Craig (1961)

3.3 非海相输入及其对蒸发岩成盐过程的影响

研究区含盐系下盐段不同盐类沉积相的地球化学分析表明，从海水蒸发至石盐沉积阶段的晚期到后来的钾镁盐沉积以及后期的成岩作用过程中，深部水、河流水等非海相输入扮演了重要角色。研究区蒸发岩的形成过程可总结为以下三个阶段:

(1)海相输入及海水蒸发阶段(Ⅰ-Ⅱ)。该阶段主要以海水周期性的海侵为主。岩盐存在的大量硬石膏及石盐中Ca、SO4、Sr 含量的变化指示了该过程中存在波动性和阶段性变化。随着蒸发作用的持续，蒸发海水形成的石盐中的Br含量逐渐增加而Ca、SO4、Sr 等大大降低;至石盐沉积晚期(ⅲ阶段)，成盐盆地可能与广海几乎完全隔绝，随后开始了钾镁盐沉积。石盐沉积晚期(ⅲ阶段)，石盐中的Br、Ca、SO4、Sr 的含量出现一个明显的低值阶段，很可能表明此时成盐盆地水文上完全封闭并开始受到陆相输入的影响。与此同时，石盐中的Fe 含量开始增加，也表明陆相输入对成盐盆地开始产生影响。

(2)非海相输入及混合卤水蒸发阶段(Ⅲ)。该阶段以陆相水与浓缩海水混合为主。该阶段光卤石与共存石盐中的Br 含量变化呈现明显的相反关系，结合光卤石结晶水氢氧同位素分析，表明陆相水在光卤石结晶析出之前就进入了成盐盆地并导致卤水相对石盐不饱和，因此原来沉积的石盐发生了溶解和重结晶现象。当石盐重新结晶时，Ca、Sr、B、Fe等元素首先进入并主要富集在岩盐中;光卤石应该是晶间卤水进一步浓缩的产物，因为这些微量元素在光卤石中的含量明显偏少。随着非海相物质(特别是深部水带来的丰富的B和Sr)进入成盐盆地以及卤水进一步蒸发浓缩，Fe、B、Sr 等元素在该阶段晚期高度富集。而光卤石中Br 的地球化学变化则揭示，成矿阶段早期河流水的输入可能引起卤水浓度轻微降低(相对淡化事件)。

(3)沉积后改造阶段(Ⅳ)。该阶段纯粹属于陆相水作用和影响阶段。由于光卤石岩沉积后陆相水补给量逐渐增大，导致原来沉积的部分光卤石被钾石盐完全交代，同时部分石盐也产生了重结晶作用。本质上来说，也属于混合卤水的蒸发沉积阶段。

需要说明的是，由于ZK309 孔在成盐盆地边缘，陆相水的影响可能比较明显，因此能比较清楚地观察到陆相水对成盐作用过程的影响。但在成盐盆地的不同范围，受到陆相水影响的程度会有变化，越靠近沉积中心，受陆相水的影响应该会越小。总之，在成盐作用后期，陆相水对成矿过程的影响是存在的，研究区广泛发育的次生淋滤成因钾石盐更是凸显了陆相水在钾盐沉积后的改造中的重要性和普遍性。

呵叻高原成盐物质来源一般认为是海水，但大量存在的溢晶石矿物使得众多学者认为深部热液参与了成矿卤水的演化过程。一般而言，热液成因的深部的富Ca 卤水通常由深部的断层流出，如红海的底部(Craig，1969)。对于南大西洋两岸(巴西和西非)蒸发岩盆地中的溢晶石，一般认为与裂谷存在密切关系(Wardlaw，1972)，但呵叻高原位于稳定印支地块之上，没有发现存在深大断裂的明显证据(Hardie，1990)。有人推测富含CaCl2的热液是从下伏岩石层沿断裂或软弱带进入成盐盆地的(Vysotskiy，1988)，而Smith et al.(1996)认为呵叻高原在白垩纪存在的热水活动和热事件为盆地提供了富CaCl2热液卤水。一些学者认为，洋中脊(MOR)扩张使得地幔与海水产生物质交换，从而导致海水Mg/Ca 比值发生变化(Hardie，1996;Demicco et al.，2005;Ligi et al.，2013)，呵叻高原白垩纪海水中较高的Ca 含量和较低的Mg/Ca 比值可能与此有密切联系(Timofeeff et al.，2006)。目前，关于深部热液是以何种方式、在何时参与呵叻高原成钾卤水演化的问题仍存在较大争议。

综合来看，呵叻高原最初的成盐物质应该来自海水，但陆相水在后期成盐阶段以及成岩后的变化过程中占据了主导地位。鉴于深部物质在钾盐矿床形成和演化过程中的重要作用(刘成林，2013)，同时考虑到呵叻高原地区大量溢晶石的存在及盐类矿物中较高的Sr、B 等微量元素的含量，推测在成矿作用过程卤水组分可能受到了深部水的影响。实际上，很多蒸发岩盆地在卤水演化过程中都经历了类似的海-陆相转换过程。美国Palo Duro 盆地的二叠纪蒸发岩中地球化学分析表明，卤水演化过程中存在海相到陆相的转变(Hovorka et al.，1993)。Cendón et al. (2003，2008)对西班牙Catalan 和法国Mulhouse 钾盐盆地开展了化学和水文演化过程研究后认为，这些盆地最初以海相输入为主，后期成盐成钾阶段则演变为以非海相输入为主。约旦-死海裂谷卤水演化过程研究显示，这些卤水似乎是“内陆盆地中的海相蒸发卤水”(Klein-Ben David et al.，2004)，从而表明在成盐过程中沉积环境发生了重大转变。最近的研究表明(García et al.，2013)，西班牙东南部的Granada 盆地最初为一个海相瀉湖，后来随着与海水隔绝以及富Ca 热液的输入，使得卤水物质组成发生了质的改变(由富硫酸盐的海相卤水演变为硫酸盐亏损的非海相卤水)。因此，蒸发岩形成所必需的、严格的水文限制可能意味着重要的、甚至是占主导地位的非海相水的输入(Hardie，1984)。

4 结论

(1)详细的地球化学分析表明，虽然呵叻高原蒸发岩沉积成盐物质来自海水，但在成盐及成岩过程中明显受到深部水、河流水等非海相陆相输入的影响，海-陆相输入转换发生在水文严格封闭的石盐沉积晚期。

(2)农波组含盐地层可能本来就是一个不完整的沉积序列，最初形成的基底石盐和基底硬石膏由于成岩后的水-岩作用已经被淋失了，观察到的“基底”硬石膏只是早期沉积石盐溶解后的残留物。微量元素及氢氧同位素分析揭示，成盐物质主要来自海水，深部水也有一定的补给作用，但后期的浓缩海水与大气水的混合作用使得光卤石中的氢氧同位素组成发生了改变。研究结果还显示，钾石盐并非原生沉积，它是在陆相水淋滤作用下交代光卤石后的次生矿物。

(3)整个成矿流体演化过程可分为3 个阶段:海相输入阶段、非海相输入与混合卤水蒸发阶段和沉积后改造阶段。早期，海水对成盐盆地进行了重要补给并对成盐过程产生了重要影响;中期，随着成盐盆地与大洋的隔绝，非海相输入成为影响成盐过程的主要因素;后期，已沉积的光卤石受到陆相水的溶滤而被钾石盐交代并过渡为石盐沉积阶段，最终转变为陆相碎屑沉积(下碎屑层)。微量元素证据还显示，在光卤石沉积期间存在轻微的卤水淡化事件，但这并未改变钾盐成矿作用持续进行的总体趋势。

致谢 野外工作中得到了老挝开元矿业有限公司的大力支持;光卤石结晶水氢氧同位素分析由河海大学苏治国、张文杰、孔娜等完成;中国科学院青海盐湖研究所冉广芬、李海军、王波、薛园、李园、朱广琴等负责完成了微量元素的测试工作;审稿人提出了非常有建设性的意见和建议;在此一并表示衷心感谢。

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