草酸的稳定性及CO2 包裹体压力计实验研究*

田锋 郑海飞 孙樯

TIAN Feng1，ZHENG HaiFei2＊＊ and SUN Qiang2

1. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083

2. 造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院，北京 100871

1. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China

2. The Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution，School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China

2015-03-13 收稿，2015-06-24 改回.

1 引言

研究发现，有机羧酸对金属元素的活化迁移和富集成矿具有重要的作用(Giordano，1994;曾贻善，2001)。有机羧酸及其盐类在一定的温度压力条件下可以发生分解，生成CO2、CH4等气体(Dunn et al.，2003)。例如，腐植酸等有机物在温度大于100℃的热液中即不能稳定存在(Boles et al.，1988)。实验结果表明，甲酸(甲酸盐)、乙酸(乙酸盐)、戊酸都能在较低的温度下分解，并且有机酸盐类比有机酸更易分解(McCollom and Seewald，2003a，b)。有机酸的热稳定性为乙酸＞＞甲酸＞草酸＞丙二酸(Crossey，1991)。有机羧酸的稳定将有利于其金属络合物的稳定，羧酸盐的氧化和分解将促使金属的沉淀。

资料表明，CO2流体包裹体与造山型矿床的成矿作用关系密切(Baker，2002;陈衍景等，2007;Mernagh et al.，2007)。Phillips and Evans(2004)认为CO2在成矿流体中不可能与金属形成络合物。这种富CO2的碳质流体可能来源于地幔岩浆(Bucher-Nurminen，1990;Touret，1992)，也可能来源于深部变质作用(Jia and Kerrich，2000;Jia and Li，2001;Klein and Fuzikawa，2010)。

为此，本文利用金刚石压腔(DAC)对草酸溶液进行了热分解实验，讨论了草酸的稳定性和有机羧酸在成矿中的作用，以及造山型矿床富CO2包裹体的可能成因。并对草酸的分解产物CO2在高温高压条件下进行了原位Raman 光谱测试，研究了高温高压条件下CO2的物理化学性质，为流体包裹体内压测定提供了一种快速有效的方法。

2 实验方法

实验装置采用水热金刚石压腔(图1)(Bassett et al.，1993)，垫片为0.25mm 厚的铼片，样品孔直径0.35mm，采用石英作为压标。所用仪器为Renishaw 公司生产的RM-1000显微Raman 成像系统，光源为Ar+激光，波长514.5nm，激光发射功率20mW，样品接收功率5mW，狭缝宽度50μm，20 倍的Leica 物镜。扫描波数范围为50 ～4000cm-1，扫描时间10s，扫描次数1 次。

实验体系的压力根据石英压标公式(1)确定(Schmidt and Ziemann，2000):

式(1)中，P 为压力(MPa);(Δνp)464为待测石英压标的拉曼位移与其在常温常压下464(cm-1)初始拉曼位移之差。该方程适用条件:0 ＜(Δνp)464(cm-1)≤20，温度范围-50℃＜T ＜100℃，根据该式计算的压力误差为±50MPa。

高温条件下采用公式(2)对石英压标的拉曼位移进行校正(Schmidt and Ziemann，2000):

图1 金刚石压腔结构示意图1-crust;2-furnace;3-diamond-anvil;4-sample chamber;5-gasket;6-thermocouple;7-screw;8-guidepost;9-wiring terminal;10-screw;11-crustFig.1 Sketch of diamond-anvil cell

图2 实验流程图Fig.2 Chart of experimental process

式(2)中方程适用的温度范围为-196℃≤T≤560℃。

实验体系的温度由镍铬-镍硅热电偶测得，并经过硬脂酸(熔点70℃)和酚酞(熔点261 ～163℃)的标准曲线校正，误差为±1℃。实验所用样品为1mol·L-1的草酸溶液，以黄铁矿(FeS2)作为fO2的缓冲。

草酸分解实验从室温23℃开始每次升温50℃，当温度达到200℃时改为每次升温10℃，直到草酸分解为止。实验过程中每升温一次等待15min 后再进行拉曼光谱测试，以保证样品处于平衡状态。总共进行了3 次不同初始压力的分解实验。

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利用草酸在高温下(400℃)完全分解产生的CO2气体进行拉曼光谱研究。将实验设备冷却到室温后，再进行两次不同初始压力(分别8.8MPa 和888.8MPa)的升温实验。每次升温10℃，实验过程中每升温一次等待15min 后再进行拉曼光谱测试，以保证样品处于平衡状态(图2)。

3 草酸的稳定性

3.1 草酸的分解

图3 草酸分解镜下照片(a)333℃，649MPa;(b)127℃，187MPa;(c)23℃，10MPa;(d)23℃，77MPaFig.3 Decomposition of oxalic acid under microscope

图4 草酸分解前后的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of the oxalic acid before and after decomposition

实验中随着温度的升高草酸发生分解反应，草酸分解的化学反应方程式为HOOC-COOH →■Δ CO2+CO +H2O，随着温度的继续升高还可能发生如下反应CO +H2O →■Δ CO2+H2。图3 为草酸溶液高温分解前后显微镜下的部分照片，在温度和压力降低的过程中可以观察到CO2的沸腾现象(图3b)。将设备冷却至室温后CO2气泡聚集变大(图3c)，并可见到富CO2气相、CO2-H2O 液相及液态H2O 的三相包裹体。实验结束后的产物在室温下放置24h 后可以观察到不混溶和相分离现象(图3d)。

图4 为草酸溶液在不同温度、压力下的拉曼光谱图，草酸的 特 征 拉 曼 峰 为ν478、ν845、ν856、ν1737(Speight and Lange，2005)。草酸完全热分解后在液相中出现CO2的特征拉曼峰ν1386，冷却后出现气相CO2的特征拉曼峰ν1383，气相中还出现CO 的特征拉曼峰ν2140(Speight and Lange，2005)，同时草酸的特征拉曼峰消失。在初始压力为888.8MPa 的试验中，实验结束后冷却的不混溶物中还出现ν705 和ν2922 特征拉曼峰(Speight and Lange，2005)，表明可能有少量CH4生成，反应方程式为:CO +3H2→■Δ CH4+H2O(Basagiannis and Verykios，2006)。

图5 草酸溶液分解P-T 图Fig.5 Decomposition P-T as a function of oxalic acid solution

表1 草酸溶液分解的压力和温度Table 1 Decomposition temperature and pressure of oxalic acid solution

3.2 草酸分解的P-T 关系

实验获得了3 组草酸分解对应的温度和压力数据(表1)。将分解实验数据投点于温度-压力关系图中得到草酸溶液分解的P-T 图(图5)，其线性拟合方程为P= -5172.37 +26.76·T(r2=0.96)。图5 中还分别包括了CO2+H2O 和NaCl+H2O 的温度压力临界曲线，正十六烷热分解的温度-压力数据(王淮，2007)，以及高温高压下乙酸的热分解推测曲线。矩形区域所表示的是造山型矿床成矿的温度和压力范围(陈衍景，2006)。

3.3 草酸分解对金属元素的沉淀作用

有机质对各种地质热事件的敏感性要比无机质矿物高得多。从图5 中可以看出，草酸在地热梯度为35℃/km 的造山型矿床成矿条件下很难稳定存在，但在浅成低温热液成矿条件下可能稳定存在，并有可能与金属形成有机络合物进行迁移。由于受实验温度条件的限制，我们只做了温度小于400℃的乙酸分解实验，但是并未检测到乙酸的分解产物CO2。根据前人对乙酸在常压下性质的研究(Drummond and Palmer，1986;Bell et al.，1994;Andresen et al.，1998)，我们推测在造山带成矿的温度、压力条件下乙酸可能会稳定存在。正十六烷等烷烃在地热梯度为35℃/km 的条件下也能稳定存在。

结合图5，在高压低温条件下羧酸等有机物是稳定的，而在低压高温条件下则会发生分解。当草酸或乙酸等有机物在各自热分解P-T 曲线以上的高压低温条件下时，金属元素则可能与其形成稳定的有机络合物。在造山作用由挤压向伸展的转变期(邓军等，2013)，成矿流体沿断裂构造带上升，原先的高压低温条件转变为低压高温条件，成矿流体中的羧酸及其金属有机络合物会发生迅速分解从而导致金属元素的沉淀，并产生大量CO2气体。这也许是造山型矿床具有富CO2包裹体特征的可能原因之一。而且有机物热降解产生的大量气体(CO2、CO、CH4、H2等)可使内压激增，导致围岩进一步产生微裂隙，或引起原已存在的微裂隙反复开张与闭合，为矿源层中的成矿元素排出或汇聚提供通道和动力，继而进一步共同运移到有利的空间沉淀、富集成矿。有机物受热分解产生的H2也可使热液中的金属在有利的构造空间得以还原沉淀。此外，有机物的甲基能起到还原障的作用。例如，成矿流体中的甲烷能够还原硫酸盐沉淀出硫化物，从而促进成矿流体中金属元素的沉淀(Disnar and Sureau，1990;Anderson，1991)。

研究资料表明，超临界流体对Au 的成矿有重要意义。纯CO2流体在31℃以上的广阔范围内都表现出超临界流体性质。从图5 中可以看出H2O-CO2-NaCl 体系随着CO2含量的增加，临界温度大大降低(Wilkinson，2001;Lowenstern，2001;Baker，2002)。在造山带地热梯度35℃/km 条件下，CO2含量小于40%的成矿溶液应该是处在CO2临界线以上的超临界状态。富CO2的碳质成矿流体只有在断层或破碎带压力突然降低处，或流体向上部对流过程中发生沸腾和相分离(图3d)。沸腾作用可以使H2S 和酸性组分从热液中分馏到气相中，从而降低HS-的活度和增高溶液的pH 值(但会使氧逸度增加)。沸腾作用还可以使温度降低，但Au 的沉淀只取决于溶液中pH-fO2条件(Shenberger and Barnes，1989)。另外，成矿流体混合富CH4的流体则可以扩大流体不混溶范围，更容易产生相分离(徐九华等，2007)。相分离在一定程度上能够导致Au 的富集，但并不具有普遍性(Mikucki，1998)。CO2在成矿流体中的作用可能是作为一种调节pH 值的缓冲剂(Phillips and Evans，2004;徐九华等，2007;卢焕章，2008)。

4 CO2 流体包裹体压力计

4.1 流体包裹体压力计

目前常用的流体包裹体地质压力计有等容线图解法，密度式和等容式计算法，PVT 模拟法及NaCl-H2O 体系拉曼光谱标定法(卢焕章等，2004;Yang and Zheng，2009)。已有学者对二氧化碳费米峰距离与密度的关系进行过研究(Fall et al.，2011;Wang et al.，2011)。陈勇等(2006)根据包裹体中CO2费米二重峰的距离估算包裹体中CO2的密度，并通过理想气体状态方程由密度求取包裹体的内压。

4.2 CO2 的拉曼光谱特征

CO2为线性分子，有4 种振动模式，分别为对称伸缩振动ν1、反对称伸缩振动ν3以及两个弯曲振动2ν2，ν1和2ν2产生频率分别为1388.2cm-1和1285.4cm-1的费米共振(Rosso and Bodnar，1995)。在费米共振峰的侧面产生频率分别为1264.8cm-1和1409.2cm-1的热峰。

H2O-CO2体系中包裹体的特征拉曼谱峰如图6 所示，包括CO2的费米共振(1285cm-1，1388cm-1)，H2O 的弯曲振动1594cm-1及3200 ～3750cm-1之间的O-H 伸缩振动宽峰。当CO2溶于水时费米共振1388cm-1、1285cm-1分别偏移至1383cm-1、1274cm-1位置(Azbej et al.，2007)，但是总体来说液相中的CO2费米共振偏移程度不大。本实验中测定的H2O-CO2体系中的拉曼光谱和纯CO2的拉曼光谱特征近似。

4.3 CO2 流体包裹体压力计

为了得到溶液中CO2的拉曼位移与温度和压力的关系，用Peakfit 软件分别对不同温度、压力条件下的CO2拉曼谱峰进行了高斯拟合(图7)，拟合结果见表2。在温度20 ～160℃、压力10 ～226MPa 范围内，气相中CO2的拉曼位移在波数1385.8 ～1386.5cm-1之间变化。在温度20 ～400℃、压力10 ～2000MPa 范围内，液相中CO2的拉曼位移在波数1382.0 ～1388.3cm-1之间变化。以CO2的相对拉曼位移进行平面拟合(图8)，可知压力与波数的关系为(∂P/∂ν)T=271.517MPa/cm-1，常温下CO2的压力标定方程可表示为:

图6 H2O-CO2 流体包裹体拉曼光谱图(据Azbej et al.，2007)Fig.6 Raman spectra of H2O-CO2 inclusion (after Azbej et al.，2007)

表2 高温高压下CO2 的拉曼谱峰高斯拟合数据Table 2 Gauss fit of CO2 Raman spectra at high pressure and temperature

图7 CO2 的拉曼谱峰高斯拟合图Fig.7 Gauss fit of CO2 Raman peak

图8 CO2(aq)的拉曼位移与温度和压力的关系图Fig. 8 CO2 (aq)Raman frequencies as a function of temperature and pressure

式中，Δν1381.93(cm-1)为待测流体包裹体中CO2的拉曼位移相对于常温常压下CO2的拉曼位移1381.93cm-1之差，P(MPa)为压力。

在高温条件下，温度对拉曼位移产生影响，CO2的拉曼位移与温度的关系为(∂ν/∂T)P=0.010987cm-1/℃。将上式代入式(3)即可得到高温高压下CO2的压力标定方程:

式(4)中Δν1381.93(cm-1)为待测包裹体中CO2的拉曼位移相对于常温常压下CO2的拉曼位移1381.93cm-1之差，ΔT(℃)为待测包裹体的温度与常温(23℃)之差，P(MPa)为待测包裹体内压。此方程适用的温度范围为23℃≤T≤390℃。采用标准偏差σ 来计算上述压力标定方程的误差，其中波数ν的误差为±0.2cm-1，对应的压力P 的误差为±54MPa。式(4)压力标定方程适用于高压条件下的压力标定，不适合用来进行低压条件下的压力标定。

5 结论

本实验为研究有机物的稳定性及流体包裹体内压的测定提供了一种有效方法。从CO2的拉曼谱峰位移与温度和压力之间的关系，得到了CO2包裹体压力计的测定方程:P(MPa)=271.517·(Δν1381.93-0.010987·ΔT)+0.1，式中Δν1381.93(cm-1)为待测包裹体中CO2的拉曼位移相对于常温常压下CO2的拉曼位移1381.93cm-1之差，ΔT(℃)为待测包裹体的温度与常温(23℃)之差，P(MPa)为待测包裹体内压。此方程适用的温度范围为23℃≤T≤390℃。由上式计算拉曼位移ν 的标准偏差为± 0.2cm-1，压力P 的误差为±54MPa，方程适用的温度范围为23℃≤T≤390℃。该压力标定方程适用于高压条件下的压力标定。

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