胶东蚀变岩型金矿金矿物微区地球化学特征*

梁亚运 刘学飞＊＊ 刘龙龙 周勉 李 何碧

LIANG YaYun1，LIU XueFei1＊＊，LIU LongLong1，ZHOU Mian1，LI Yan1 and HE Bi2

1. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083

2. 成都理工大学沉积地质研究院，成都 610059

1. Sate Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China

2. Institute of Sedimentary Geology，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China

2015-02-02 收稿，2015-05-31 改回.

1 引言

在金矿床的研究中，矿石中金矿物的研究是其重要的研究内容之一。国内外学者已通过金矿物的形态学、矿物学和地球化学等各个方面来分析金的赋存状态、矿物形态和形成环境等特征，同时也为研究金矿床的形成过程提供了有力的证据(刘荣高和张哲儒，1996;郁云妹等，1997;Pettke et al.，1997;曾键年和范永香，2002;Bonev et al.，2002;Nakagawal et al.，2005;Larizzatti et al.，2008;Cabri et al.，2008;Litvinenko，2009;刘家军等，2010;邱昆峰和杨立强，2011;Deng et al.，2014)。胶东半岛金矿集区发育着两类典型的矿床:“蚀变岩型”和“石英脉型”金矿，对该两类金矿床的特征及成因已有大量研究(邓军等，2000;Fan et al.，2003;王庆飞等，2007;Deng et al.，2008，2015a，b;Wang et al.，2010a，b，2014;Yang et al.，2014;Deng and Wang，2015;Wen et al.，2015)。其中，已有学者对该区部分金矿床中金矿物的矿物学特征开展了一定的研究工作(李铁公，1985;王微和范国传，1998;张志臣和曲少翠，2006;邓军等，2007;刘建朝等，2010;Yang et al.，2011)。但是，胶东地区金矿中金矿物的研究尚缺乏地球化学以及金矿物微区的探索。Yang et al. (2013)首次研究了典型“石英脉型”金矿(玲珑金矿)中单个金颗粒微区地球化学特征，为该地区“石英脉型”金矿中金矿物的研究提供了新的认识，对该类型金矿的成因机制具有重要指导意义。

位于胶东半岛西部的三山岛-仓上断裂带中发育有典型的“蚀变岩型”金矿(三山岛、新立和仓上金矿)，三山岛金矿为胶东半岛超大型金矿，已有矿床年代学、矿石流体特征、成矿物质来源以及成矿动力背景等的研究。部分学者也对新立金矿矿石流体特征和成矿物来源开展了相关研究(Fan et al.，2003;徐九华等，2005;姜晓辉等，2011;Li et al.，2013;Hu et al.，2013;Deng et al.，2015a)。但是，对于该区矿石中金矿物矿物学和矿物地球化学的研究较为薄弱。本次研究选择三山岛和新立大型金矿为研究对象，借助于扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)和电子探针分析(EMPA)开展对金矿物微区的详细研究，并与玲珑金矿金颗粒微区地球化学特征开展对比;详细的描述“蚀变岩型”金矿床中金矿物的矿物学特征，并重点研究单个金矿物中微区地球化学特征和指示意义，为胶东地区“蚀变岩型”金矿床成因研究提供新的证据。

2 区域地质特征

胶东半岛金矿集区是我国主要的产金地区之一，其黄金储量约占全国的25%，大约有159 个矿床，包括39 个大-中型矿床和120 个小型矿床(李士先等，2007;Wang et al.，2010;Guo et al.，2013b;Goldfarb and Santosh，2014;Deng and Wang，2015;Yang et al.，2015a)。胶东半岛位于华北克拉通东缘、苏鲁超高压变质带北段西侧和郯庐断裂以东的盆-岭半岛区，该区主要发育NE、NNE、NW 和EW 向构造，其中NE、NNE 构造被认为是左行走滑郯庐断裂的次级断裂(邓军等，2005，2015;Wang et al.，2010;杨立强等，2014)。胶东半岛沿着五莲-米山断裂被分为两部分，即西北部的胶北地块和东南部的苏鲁造山带(如图1a)。胶北地块位于华北板块东缘，同时是古元古代“胶-辽-冀”活动带的南端终点地带(Zhao et al.，2005;Tan et al.，2012;Goldfarb and Santosh，2014)。胶北地块包括北部的胶北隆起和南部的胶莱盆地，主要由前寒武纪基底和中生代火山岩组成(Deng et al.，2015a)。苏鲁造山带是大别-苏鲁变质带的东段，为扬子板块与华北板块在早中生代时期碰撞形成的，由晚元古代的花岗质片麻岩、榴辉岩和中生代的岩体组成(张华锋等，2006;Goldfarb and Santosh，2014)。

图1 胶东半岛区域地质简图(a)、三山岛-仓上金矿带地质简图(b)、新立金矿床地质简图(c)和三山岛金矿床地质简图(d)(据Li et al.，2013;Deng et al.，2015a)Fig.1 The simplified regional geological map of Jiaodong Peninsula (a)and Sanshandao-Cangshang gold belt (b)，geological map of Xinli gold deposit (c)and Sanshandao gold deposit (d)(after Li et al.，2013;Deng et al.，2015a)

胶东半岛前寒武纪地层主要由太古宙的麻粒岩、角闪岩、TTG(石英闪长岩-奥长花岗岩-花岗闪长岩)片麻岩以及绿片岩等(胶东群)，古元古代的片麻岩、片岩、大理岩、硅质岩和大理岩(荆山群、粉子山群)和新元古代的板岩、大理岩和千枚岩等(蓬莱群)组成(陈光远等，1993;Wang et al.，1998;杨忠芳，1998;Yang et al.，2015b)。侵入前寒武纪地层的中生代岩体主要集中划分为四期，即晚三叠世、晚侏罗世、早白垩世中期和早白垩世晚期(杨立强等，2014)。晚三叠世岩体(227 ～205Ma)主要有正长岩、正长花岗岩等，如小石岛岩体、甲子山岩体、邢家岩体和搓山岩体等(郭敬辉等，2005;陈竟志和姜能，2011)。晚侏罗世(160 ～145Ma)岩体有黑云母二长花岗岩、花岗闪长岩和二长岩等组成，如玲珑岩体、昆嵛山岩体、栾家河岩体和文登岩体等(Wang et al.，1998;郭敬辉等，2005;Huang et al.，2006)。早白垩世中期(133 ～125Ma)岩体主要为花岗闪长岩、二长花岗岩等，如郭家林岩体为其典型代表(关康等，1998;Wang et al.，1998)。早白垩世晚期(100 ～125Ma)岩体有二长花岗岩、正长花岗岩等，如三佛山岩体和崂山岩体等(Zhao et al.，1997;郭敬辉等，2005)。并且，在胶东半岛发育大量的中生代(145 ～90Ma)中-基性脉岩(Liu et al.，2009;Cai et al.，2013;Ma et al.，2014a，b;梁亚运等，2014)。脉岩主要有两期，早白垩世中-基性脉岩和晚白垩世基性脉岩(Cai et al.，2013)。

该区金矿田密集分布，翟明国等(2004)将其分为三大金矿带，即招远-莱州金矿带、栖霞-蓬莱成矿带和牟平-乳山金矿带。另外，随着该区研究的深入，在胶莱盆地发现了以蓬家夼、郭城金矿等为代表的金矿田，以及苏鲁超高压变质区新发现的文登-威海金矿带(Zhang et al.，2003;杨立强等，2014)。该区金矿床主要类型有石英脉型(玲珑型)、破碎蚀变岩型(焦家型)和蚀变角砾岩型或脉状角砾岩型(蓬家夼型)。“玲珑型”金矿主要产在石英脉中，沿着区域断裂的次级断裂而远离主断裂。“焦家型”金矿为浸染状和网脉状，主要沿着一级区域断裂破碎区发育。“蓬家夼型”金矿赋存于前寒武纪变质地层及中生代花岗岩与中生界盖层接触带附近，受盆地边缘层间滑动断层控制(范宏瑞等，2005;Tan et al.，2012，2015;Deng et al.，2015a)。

3 矿床地质特征

图2 矿石手标本和显微照片(a、c)新立金矿矿石手标本;(b、d)三山岛金矿矿石手标本;(e)三山岛金矿金矿物赋存显微照;(f-h)新立金矿金颗粒赋存显微照片. Au-金或银金矿;Py-黄铁矿;Gn-方铅矿;Sp-闪锌矿;Ccp-黄铜矿Fig.2 Photograph and Photomicrographs of ore in Xinli and Sanshandao gold deposit(a，c)photograph of ore in Xinli gold deposit;(b，d)Sanshandao gold deposit;(e)photomicrographs of gold grains in ore from Sanshandao gold deposit;(f-h)Xinli gold deposit. Py-pyrite;Gngalena;Sp-sphalerite;Ccp-chalcopyrite

“三山岛-仓上”断裂带位于胶东半岛西北部莱州市三山岛镇，走向NNE-NE，该断裂带控制着三山岛、新立、仓上三个大型矿床(图1a，b)。新立金矿、三山岛金矿和仓上金矿均属于“蚀变岩型”金矿。

新立金矿床已探明四条矿脉(Ⅰ-Ⅳ号脉)，探明金属量37t，金平均品位3.29g/t，其中以Ⅰ号脉为主矿脉，占总矿石储量的93%。矿体和蚀变带走向NE 向(20° ～40°)，倾向SE，倾角35° ～70°(图1c)。矿区控矿构造主要为NNE-NE向三山岛-仓上断裂及其次生断裂。在新立矿区内主断裂F1长约1300m，宽70 ～185m，倾向SE，倾角40° ～50°(图1c)。控矿围岩以玲珑花岗岩、郭家岭花岗闪长岩为主，并且有一定规模的基性脉岩与矿体伴生。新立金矿区矿石结构主要有晶粒状结构、填隙结构、压碎结构和交代残余结构等;主要构造有浸染状构造、脉状构造、团块状构造和网脉状构造等(图2a)。主要的矿石矿物有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、磁黄铁矿和黝铜矿等，脉石矿物主要为石英、绢云母、方解石、钾长石和金红石等(图2e，g)。矿床蚀变类型有钾长石化、硅化、黄铁绢英岩化、碳酸盐化、弱绿泥石化。基于矿物共生组合、矿物生成顺序和矿石结构构造等特征，将该矿床矿化划分为四个主要的成矿阶段:Ⅰ)钾长石-石英-绢云母-黄铁矿阶段，自形黄铁矿以浸染状填充在乳白色石英脉或石英团块中;Ⅱ)石英-黄铁矿阶段，石英中含黄铁矿，另外还发育少量的毒砂和黄铁矿，大量的银金矿和自然金出现在该阶段;Ⅲ)石英-多金属硫化物阶段，发育大量的硫化物(黄铁矿、毒砂、方铅矿、闪锌矿和黄铜矿);Ⅳ)方解石-石英-黄铁矿阶段，由石英脉和方解石脉组成，并含少量黄铁矿(Deng et al.，2015a)。

三山岛金矿是胶东超大型金矿之一，截止2010 年底探明金属储量200t，金的平均品为3.96g/t。矿区内主要发现两个较大的矿体(Ⅰ、Ⅱ号)，Ⅰ号矿体为主矿体、Ⅱ号为次要矿体，此外在F1 主裂面以上靠主矿体较近处还发现有零星小矿体(图1d)。矿区主要控矿构造为三山岛-仓上断裂，矿体产在F1 断裂面以下，主断裂走向NE(35°)，倾向SE，倾角40° ～50°。控矿围岩为玲珑花岗岩、郭家岭花岗闪长岩和白垩世基性脉岩。蚀变带和矿脉的走向NE(20° ～40°)，倾向SE，倾角(35° ～70°)(图1d)。三山岛矿区矿石结构，主要有晶粒状结构、压碎结构、填隙结构、乳滴结构、包含结构和交代结构等;矿石构造，主要有浸染状、脉状、网脉状、条带状、块状构造等(图2b)。主要的矿石矿物有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、毒砂、磁黄铁矿和黝铜矿等，脉石矿物主要为石英、绢云母、钾长石和方解石等(图2f，h)。矿区发育蚀变有钾长石化、硅化、绢云岩化、碳酸盐化和绿泥石化。基于矿物的生成顺序和结构构造等特征，该矿床矿化阶段划分为四个阶段:Ⅰ)黄铁绢英岩阶段;Ⅱ)石英-黄铁矿阶段;Ⅲ)石英-多金属硫化物阶段;Ⅳ)石英-方解石阶段。

4 样品采集及分析方法

本文所研究的样品分别采自于新立金矿-240m 中段35号穿脉(X0635-15)黄铁绢英岩化碎裂岩和三山岛金矿-420m 中段132 号穿脉(S09132-5)黄铁绢英岩。矿石探针片是在廊坊市地科勘探技术服务有限公司完成。矿石手标本首先切割成2cm×3cm 薄片，然后用金刚砂(SiC)粗磨，BC(W350)在玻璃板上细磨，将磨制好的片子放置鼓风式干燥箱中干燥(温度≤80℃)。干燥好的片子用树脂胶粘贴到载玻片上，再进行粗磨和细磨。最后开始精抛光，抛光液是由Cr2O3粉末(40 ～200 目)与水按1 ∶10 的比例混合配制(Cr2O3完全溶于水)。将抛光液撒至海军尼布上(抛光盘)，在800 ～1000 转/分钟的转速下开始精磨，最后用清水将探针片清洗干净。

电子探针分析(EMPA)金矿物地球化学分析和元素Au和Ag 的X 射线扫描是在中国地质大学(北京)电子探针实验室完成。测试条件为:激发电压为15kV，激发电流为10A，束斑直径为1μm，标准样品采用美国SPI 公司52 种标准矿物测试。

扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)是在清华大学摩擦学国家重点实验室完成。使用仪器为场发式电子扫描显微镜(FEI Quanta 200F)。扫描电镜(SEM)观察环境为，激发电压为20kV，高真空，背散射(BSE)电子照放大倍数为2000 ～5000 倍。二次电子成像分析环境为20kV，高真空，放大倍数为12000 和20000 倍。金矿物能谱分析(EDS)环境为，15 ～20KV、高真空，放大倍数7000 ～20000 倍。金矿物微区能谱分析时，微区划定主要根据金矿物表面色度不同而划定分析区域。规律选取一定数量金矿物表面深色区域和相同数量亮色区域进行微区能谱分析。最后根据能谱图中波峰的不同指示读取所含不同的元素。

5 分析结果

5.1 矿物学特征

光学显微镜观察显示，含金矿物的样品中主要矿物组合有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等，属于石英-多金属硫化物阶段(第Ⅲ阶段)，其中黄铁矿为主要载金矿物(图2)。金矿物主要以单颗粒形式存在于载金矿物中，具有明显的金黄色反射色、高反射率、均质性和低硬度等特征而与其他金属硫化物截然不同(图2c-f)。为了更清晰的观察金矿物的形态，使用扫描电镜(SEM)高倍镜(9000 × ～20000 ×)观察。在BSE 照片中，金矿物主要以片状、椭圆状、短柱状、板状形态存在，长约15 ～25μm(图3a-d)。金矿物在硫化物中的赋存状态主要有三种，晶隙金、裂隙金和包裹金。晶隙金，即黄铁矿晶隙以及黄铁矿与多金属硫化物晶隙间发育短柱状、板状形态金矿物，并呈共生关系(图2d，e);裂隙金，金矿物主要以片状、椭圆状形态存在于黄铁矿或多金属硫化物碎裂形成的裂隙中(图2c);包裹金，金矿物被包裹在黄铁矿内部，呈椭圆状形态(图2f)。

另外，在BSE 图中发现，金矿物表面并非均一色度，而是具有亮色、深灰色不同的区域。我们通过SEM 二次电子图像发现，金矿物中深灰色区域即为矿物表面的凹坑，亮色区域为金的光面。已有金矿物研究中，运用SEM 高能成像发现，原始自然金颗粒平滑、规则粒状结构，但是后期随着热液流体的沉淀，颗粒表面会发生腐蚀和分解，从而表现出凹槽或凹点(Nakagawal et al.，2005)。因此，本文研究金矿物表面深灰色区域可能为表面凹坑区反光原因，也可能是凹坑填充其他物质而导致，下文将通过测试其化学成分而进一步探讨(图3e，f)。

5.2 微区地球化学特征

图3 矿物共生背散射电子图像(a-d)和金颗粒二次电子图像(e、f)Au-金或银金矿Fig.3 Back-scattered electron images of Au grains (a-d)and secondary electron image of Au grains (e，f)Au-Gold or electrum

表1 样品X0635-15 和S09132-5 中金矿物电子探针分析数据(wt%)Table 1 Electronic microprobe analysis (wt%)of gold grain from sample X0635-15 and S09132-5

图4 金矿物Au 和Ag 元素X 射线扫描图像Fig.4 X-ray scanning images of Au and Ag

电子探针(EMPA)分析结果以质量百分比(wt%)表示。金矿物中Au 含量为63.34% ～72.54%，含有较高的Ag 含量(27.39% ～36.34%)(表1)。据自然金成色计算［Au/(Au+Ag)］×1000，研究区自然金的成色为640 ～726，成色偏低。按照金银矿物划分法，研究区自然金属于银金矿系列(刘家军等，2010)。因此，本文研究金矿物为银金矿。对金颗粒运用Au 和Ag 元素X 射线扫描图像，显示含有高含量的Ag，并且其载金矿物中也含有Ag(图4)。银金矿系列一般指原生金矿物，并未经受后期环境的影响，所以可代表其最初的生成环境(Nakagawal et al.，2005)。扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)银金矿微区地球化学特征时，以原子数百分含量(at%)表示。在高倍背散射(BSE)电子图片中显示，银金矿颗粒表面出现明显的亮色和深灰色两个区域(图5)。本文对银金矿颗粒表面亮色和深灰色微区进行能谱(EDS)检测(表2)，其中，深灰色区域O(11.41% ～20.26%)、Cr(11.08% ～28.47%)、N(5.45% ～8.34%)、W(0.22% ～0.74%)、P(4.29% ～8.43%)、Fe(1.58% ～5.27%)和少量的Al、S;亮色区域N(6.12% ～9.79%)、O(1.89% ～6.18%)、W(0.42% ～0.84%)、P(6.32% ～10.38%)、Fe(1.62% ～3.37%)。微量元素组成发现，深灰色区域与亮色区域存在的最大差异是，深灰色区域大量富集Cr 和O，和少量的Al、S。在上文提到，在SEM 二次电子图像下观察到深灰色区域为矿物表面凹坑(图3e，f)。据上文样品加工流程中所述，样品最后抛光使用Cr2O3，因此我们无法排除深灰色区域中所含的Cr 和O 为杂质的残余。另外，在亮色区域，并没有检测到Cr，同时O 的含量大大降低，因为亮色区域为自然金抛光面，未能残余Cr2O3，这一点更加佐证了深灰色区域所含高含量的Cr 和O 可能是源自杂质。因此，金矿物深灰色区域所含元素受人为因素残留杂质影响太高，研究误差过大。本文主要研究金颗粒亮色微区域，并与玲珑金矿金颗粒亮色微区对比研究。研究区金颗粒亮色微区，Au 和Ag 以主量元素存在，微量元素主要有N(6.12% ～9.79%)、O(1.89% ～6.18%)、W(0.42% ～0.84%)、P(6.32% ～10.38%)、Fe(1.62% ～3.37%)，从颗粒内部微区到边部微区没有明显的含量变化。

6 讨论

6.1 银金矿中元素及其地质意义

Yang et al.(2013)在玲珑金矿床金矿物研究中同样发现，金矿物表面具有颜色不一的现象，并分为:亮色区域、浅灰色区域和深灰色区域。金颗粒中，亮色区域代表金，含少量的银;浅灰色区域富集O，包含少量Nb;深灰色区域富集B(部分可达90%)，以及Cr。银颗粒与金颗粒相似，浅灰色区域富集O，深灰色区域富集B。但是，本文研究银金矿单颗粒表面只有亮色和深灰色区域，由于深灰色区域受杂质影响而不作研究。本文研究银金矿颗粒亮色区域和玲珑金矿金颗粒亮色区域元素对比发现，本文并未检测到Nb 和B 的存在、O 含量相对较低、而具有相似的Cr 含量。具有相同元素Au、Ag、N、O 和Fe，但是研究区金颗粒微区所含N、O 和Fe 的含量远低于玲珑金矿。在研究区金颗粒微区中检测到W，而在玲珑金矿金颗粒微区中未发现此元素。

6.1.1 O 元素

研究区金矿物深灰色区域在二次电子照片下观察是凹坑形式，这可能是矿物形成过程中受环境影响导致所致(Nakagawal et al.，2005)。在此次研究过程中，我们观察到颜色为深灰色，可能是凹坑反光导致，也可能是内部充填暗色物质所致。但是，在前文样品处理中已经提到，探针片最后的磨制是用Cr2O3抛光，人工Cr2O3杂质可能残存于凹坑中，对深灰色区域的研究带来干扰。因此，我们只对亮色区域(表面均一区域)开展研究。

Au 的沉淀是随着流体环境的变化完成的。环境的改变导致成矿流体各项物理参数的改变从而导致Au 的沉淀，成矿过程中，随着流体参数的变化，并且成矿流体从氧化环境向还原环境过渡(邓军等，2005a;Yang et al.，2013)。金颗粒微区低O 原子数百分含量(at%)无法直接定义其来源，但可以指示环境。通过与玲珑金矿床金矿物微区O 含量的比较发现:“蚀变岩型”和“石英脉型”金矿床金矿物微区均具有较低的O，说明金沉淀时均为还原环境;与玲珑金矿床金矿物所含O 原子数百分含量相对比，研究区金矿物微区O 更低。由此可知，研究区金形成环境的还原性更高。加之，玲珑金矿微区O、Fe 的含量高于本研究区，所以玲珑金矿金沉淀环境还原性更低。结合金矿构造环境分析，玲珑型(即石英脉型)金矿形成于浅部脆性断裂带中，焦家型(即蚀变岩型)形成于较深部从韧性变形到脆性变形的转折期(邓军等，2005a)。因此，金矿物微区O 含量对比指示，胶东金矿床中金是在偏还原环境中沉淀，并且“蚀变岩型”金矿床中金沉淀环境还原性比“石英脉型”金矿略高。

图5 金矿物背散射照片Fig.5 Back-scattered electron images of Au grains

6.1.2 N 元素

N 在自然界的分布仅次于氧，它与金矿之间的联系须通过成矿流体来完成。成矿流体可分为地表流体与内部流体两类，地表流体主要包括大气降水、海水与地表卤水，内部流体指产生于岩石圈及上地幔来源的流体(卢焕章等，2004;邓军等，2005)。

内部成矿流体中N2的来源有多种，成矿流体与围岩发生反应或者流体可以直接从围岩中捕获N2(Mernagh，2001)。岩浆流体加入到围岩中发生接触变质过程中，围岩中含NH4+硅酸盐矿物可产出N2(Fu et al.，2014)。研究区成矿过程中，流体加入到围岩即发生强烈、大量的水-岩反应，是成矿重要的阶段和机制(姜晓辉等，2011;Li et al.，2013;Wen et al.，2015)。如果，N 是来源于围岩，这种反应该是大规模的，流体包裹体中可以检测到，但是研究区已有流体包裹体研究中并没有发现N2。因此，金矿物微区N 来源于围岩的可能性不大。另外，在深部地壳中N 元素以NH4+的形式取代K 而存在于矿物中，或者以N2形式呈自由流体相存在(Andersen et al.，1993)。据McDonough(2003)，原始地幔中N 丰度值较低，约2 ×10-6。并且，在地幔捕虏体熔融包裹体的研究中发现，包裹体中流体的主要组成是纯CO2，偶然才能测定到N2、CO、SO2和惰性气体等(Huraiova et al.，1991;Andersen et al.，1995;卢焕章等，2004)。所以，如果有深部(深部地壳或者地幔)含N 的流体加入，N 应该是以N2的形式存在，但是研究区流体包裹体并未发现N2，可能是由于含量的过分稀少，也可能是由于N2在上升中，随着温度和压力等的变化导致成矿流体的物理化学性质变化，N2以挥发分的形式分离出去。因此，银金矿颗粒微区检测到的N 来自深部流体的可能性不大。

N 在地表流体中也大量赋存。已有研究新立金矿和三山岛金矿流体包裹体研究发现，成矿流体主要以中-低温、低盐度的流体，并且从成矿前期到后期，密度逐渐降低，这与高

盐度海水和卤水的关系不大，很有可能是低密度的大气降水的加入。大气降水在降落时溶解了大气中的CO2、O2、N2和其他气体，并且河水和湖水也是来自大气降水，N 元素会以NO3-的形式存在(卢焕章等，2004)。因此，金颗粒中N 元素可能是成矿后期来自于大气降水中的N2或NO3-加入到成矿流体中，从而以微量的形式存在于金矿物中。这与该区D-O 同位素研究中发现，成矿流体在后期有大气降水的混入相一致(Fan et al.，2003;Li et al.，2013;Deng et al.，2015a)。

表2 胶东典型金矿床中金、银矿物扫描电镜-能谱分析结果(at%)Table 2 SEM-EDS analysis of gold and silver grains from representative gold deposits in Jiaodong Peninsula (at%)

因此，银金矿微区N 元素反映成矿流体在后期有大气降水的混入。此外，Yang et al. (2013)在玲珑金矿床金矿物微区中也发现N 元素存在，并且高于研究区，由此可反应出玲珑金矿成矿流体与大气降水混合程度相对较高。

6.1.3 P 元素

已有实验研究证明，P 可以在八面体金颗粒中以离子配位的形式存在(Southam and Beveridge，1996)。在地球化学中，P 属于高场强元素、化学性质较为稳定。据元素在地幔部分熔融过程中，不被地幔稳定矿物所相容，而是进入熔体相，属于不相容元素，并且P 属于不相容元素(Sun and McDonough，1989;路凤香和桑隆康，2002)。P 及其氢化物具有高的挥发性，也是地幔流体的重要成员之一和特色标志元素，在地幔捕虏体熔融包裹体中具有高含量(杜乐天，1996)。在玄武岩中，尤其是在碱性玄武岩中P2O5含量较高。例如，五大连池火山岩岩浆(碧玄质)包裹体中富含挥发分S、P、F、Cl(夏林圻等，1990)。因此，P 也可以以挥发分的形式存在于地幔流体中。靠近研究区已有山东方城碱性玄武岩中P2O5约0.74% ～0.96%，平均0.84%(Zhang et al.，2002;Guo et al.，2013a)，远高于研究区玲珑花岗岩中P2O5(仅为0.03% ～0.04%，Li et al.，2013)。并且前人研究发现，胶东金矿成矿流体中有幔源流体的加入(Fan et al.，2003;Deng et al.，2003;邓军等，2005;Mao et al.，2008)。所以，本文金矿物微区中P 有可能源自幔源流体。

另外，地壳中含有较高丰度的P 元素，以主量元素(P2O5)的形式存在(张宏飞和高山，2012)。但是，浅成地壳范围的岩浆-热液演化过程中不太可能分异出富P 的流体相(唐勇等，2008)。此外，P 虽然属于不相容元素，然而其相容性并非绝对，因为P 在地幔中为不相容元素，但是在花岗岩中，P 以微量元素存在时，被磷灰石等矿物控制，属于相容元素(Roilison，1993)。研究区玲珑花岗岩中P2O5为0.03% ～0.04%，但是在钾长石化、绢云母化、硅化和黄铁-绢云岩-石英蚀变花岗岩中含量分别为～0.01%、～0.025%、～0.01%和～0.03%，随着蚀变，P2O5明显降低，并且控制P 的矿物(磷灰石、独居石等)也逐渐被消耗掉(Li et al.，2013)。此外，在大量过铝质、准铝质等花岗岩岩浆热液-演化体系研究中都显示P2O5的含量明显受磷灰石的分离结晶控制(李献华等，2007;Clemens et al.，2011)。同时，蚀变岩是由于岩体受后期受成矿热液的交代蚀变所形成的，如果有大量的P在流体中，那么蚀变岩中应该是P 增加，而非减少，所以围岩中减少的P 并未进入到流体中。由此可知，成矿流体中的P来自地壳或者围岩分异流体的可能性较小。

综上，金矿物微区P 可能来源于深部地幔，指示成矿流体中有幔源流体加入。

6.1.4 W 元素

W 具有亲铁(金属和硅酸盐分异)的性质，但在壳幔分异过程中是典型高度不相容的亲石元素;因此，在地壳中富集、而在地幔中明显亏损(Yin et al.，2002;马东升，2009)。

已有实验测试表明，在温度800℃、压力1.5 ×108Pa 条件下，W 主要集中在熔体中，在流体中的分配系数非常低(KD＜0.3)(许永胜等，1992)。因此，在深部地幔流体中W的含量是非常少，金矿物中所含W 来自地幔流体的可能性不大。

为了研究W 在成矿流体中的溶解度，大量实验在高温高压环境下检测WO3溶解度，温度为600 ～250℃，压力为100、200、34MPa。结果推测Na+(K+)离子在高温热液体系中可能与W 进行络合，而碱性条件可以促进WO3在热液体系中的溶解，高温条件可以显著提高成矿流体对金属成矿元素钨的萃取能力(Wood and Vlassopoulos，1989;龚庆杰等，2004)。胶东西北部玲珑花岗岩已有W 的含量数据为0.33×10-6～1.65 ×10-6，平均0.77 ×10-6(Gong et al.，2013)。研究区成矿流体为中-低温、低盐度流体，从成矿前到成矿后，温度和盐度都明显降低。研究区低温、低Na+流体环境中W 的溶解度较低，同时围岩W 含量较低，水-岩反应也很难从围岩萃取W。地壳中W 平均丰度为1 ×10-6(Rundnick and Gao，2003)，在硅酸盐岩浆中，W 能与O 形成W-O 配位，所以W 在硅酸盐岩浆中的溶解度很高(马东升，2009)。原始岩浆具有较高的温度;并且，研究区成矿流体为CO2+H2O+NaCl±CH4体系，此时WO3在流体中溶解度也较高。因此，W 可赋存在原始岩浆流体中运移，最后与金共存。在130 ～110Ma(早白垩世)年之间，在太行、鲁西、辽东和大别-苏鲁地区，岩浆喷发，大规模的金矿形成，以及胶东金矿的成矿年龄为～120Ma(Li and Santosh，2014;Ma et al.，2014;Goldfarb and Santosh，2014;Yang and Santosh，2015)。由此可知，W 可能源于早白垩世岩浆作用过程中，分异出的硅酸盐岩岩浆流体。

在钨的沉淀实验以及钨矿床形成机制研究中发现，成矿流体的pH 是控制W 沉淀的主要因素之一，并且pH 偏碱性(＞5.9)(Graupner et al.，1999)。与W 有强亲和力的元素Ca、Mn 和Fe 会形成“富集障”，从而使W 沉淀下来，并且在碱性环境下、钙离子浓度高的环境中更容易富集(王发宁，1987;孙际茂等，2013)。研究区主要载金矿物为富铁的黄铁矿，并且在金颗粒的研究中也有Fe 的存在。因此，在金颗粒中含W 可反映金的形成环境偏弱碱性。

在玲珑金矿金颗粒微区中并未发现W，亦可反映“蚀变岩型”金矿沉淀流体环境比“石英脉型”更偏碱性。

图6 胶东典型金矿δ18O水-δD 关系图解数据来源:三山岛金矿(Fan et al. ，2003;Mao et al. ，2008);新立金矿(Deng et al. ，2015a);玲珑金矿(Mao et al. ，2008;Wen et al. ，2015)Fig.6 Diagram showing δ18 Owater vs. δD for typical gold deposits in Jiaodong PenisulaData sources:Sanshandao gold deposit (Fan et al. ，2003;Mao et al. ，2008);Xinli gold deposit (Deng et al. ，2015a);Linglong gold deposit (Mao et al. ，2008;Wen et al. ，2015)

6.1.5 其它元素

研究区矿石中银金矿单颗粒微区地球化学中还存在少量的S、Fe 和Zn。因为其含量很小，并且与金共生黄铁矿(FeS2)和闪锌矿(ZnS)等的影响，它们可能是载金矿物混入进来，因此无法准确的定义其所代表的来源环境。

6.2 成矿物质来源及成矿环境条件

为研究新立、三山岛和玲珑金矿流体和成矿物质来源，已有大量稳定同位素的研究。本文统计已有氢氧同位素数据，并根据岩浆水δD = -80‰ ～-40‰，δ18O水=5.5‰ ～9.5‰(Sheppard，1986;Ohmoto，1986);变质水δD = -65‰～-20‰(Taylor，1974)。三个典型矿床δD 比较相似，都集中在原始岩浆水范围内。玲珑金矿具有比较宽泛的δ18O水，靠近大气降水趋势较大。三山岛金矿与新立金矿较相似，主要聚集在原始岩浆水和附近小范围区域，向下有靠近大气水的趋势。整体显示以原始岩浆水为主，后期有大气降水的加入。与玲珑金矿相对比，研究区大气降水的混入量相对较少，这与前文N 的结论相一致(图6)。结合上文微区元素分析可知，胶东金矿成矿流体为多种来源的混合。主要以岩浆水为主，并且有幔源流体的加入，后期有大气水的混入(“蚀变岩型”混入量较少)。大量成矿物质来源的研究发现，由于太古代和元古代的变质岩、以及晚三叠和晚侏罗世的花岗岩的形成和侵入都要早于成矿，因此提供成矿物质的可能性较小(Mao et al.，2011;Li et al.，2013;Goldfarb and Santosh，2014;Wen et al.，2015)。另外，早白垩世花岗岩虽然侵入时期和金矿相近，但是在矿体形成内部，它们在空间上并没有直接的联系，因此早白垩世花岗岩提供成矿物质的可能也较小(Goldfarb and Santosh，2014)。已有众多研究揭示，胶东地区早白垩世中-基性脉岩的形成，在时间和空间上与金矿有密切联系，它们具有相似的源区，来源于深部幔源(Deng et al.，2003;Fan et al.，2003;Mao et al.，2008;Tan et al.，2012，2015)。

Au 在热液环境中迁移形式主要以硫化物［Au(HS)0和Au(HS)2-］和氯化物［AuCl2-］为主(Wen et al.，2015)。研究区载金矿物主要为硫化物，所以研究区Au 主要以硫化物［Au(HS)2-］的形式运移，并且已有流体包裹体研究得出压力(＞3 ～1.2kPa)和温度(545 ～306℃)支持Au(HS)2-的运移环境(Fan et al.，2003;Wen et al.，2015)。硫化物的运移环境偏还原环境，这与上文O 元素的指示环境相一致。

7 结论

(1)胶东典型“蚀变岩型”金矿床中金矿物主要以裂隙金、包体金和晶隙金形态赋存于硫化物中，属于银金矿系列。二次电子图像显示金矿物表面并非平面而是发育凹槽或凹坑。

(2)“蚀变岩型”金矿中金矿物微区赋存O、N、W、P 元素。低O 反映金形成环境为还原环境，与“石英脉型”金矿相比较，“蚀变岩型”金矿形成环境还原性更高。

(3)胶东“蚀变岩型”和“石英脉型”金矿成矿流体为多源混合。N 指示大气降水的混入，与“石英脉型”金矿相比较，“蚀变岩型”金矿混入相对较少;P 反映幔源流体的加入;W 主要源自早白垩岩浆作用产生的岩浆流体，并指示金沉淀时流体偏弱碱性。

(4)胶东金矿成矿物质来源与早白垩世中-基性脉岩具有同源性，可能源自深部地幔;Au 主要以硫化物［Au(HS)2-］的形式运移。

致谢 本文研究测试分别受到中国地质大学(北京)电子探针实验尹金武老师和清华大学摩擦学国家重点实验室杨文言老师指导，谨此表示感谢。

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