海南石碌铁矿独居石的成因类型、化学定年及地质意义*

2015-03-15王智琳许德如MONIKAAgnieszkaKusiak吴传军于亮亮

岩石学报 2015年1期

关键词：磷灰石海南岛华南

王智琳许德如 MONIKA Agnieszka Kusiak 吴传军于亮亮

WANG ZhiLin1，2，XU DeRu2＊＊，MONIKA Agnieszka Kusiak3，WU ChuanJun2，4 and YU LiangLiang2，4

1. 中南大学地球科学与信息物理学院，有色金属成矿预测教育部重点实验室，长沙 410083

2. 中国科学院广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，广州 510640

3. Institute of Geological Sciences，Polish Academy of Sciences，00-818 Warszawa，Poland

4. 中国科学院大学，北京 100049

1. MOE Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals，School of Geosciences and Info-Physics，Central South University，Changsha 410083，China

2. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

3. Institute of Geological Sciences，Polish Academy of Sciences，00-818 Warszawa，Poland

4. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

2014-02-17 收稿，2014-04-04 改回.

独居石［(LREE，Th)PO4］是变质岩中常见的副矿物，可形成于进变质和退变质过程各个阶段(Finger et al.，1998;王汝成等，2006;Williams et al.，2007;Zhu et al.，1997a，b)。该矿物以富轻稀土为特征，具有高的U、Th 和低的普通铅含量，因而被广泛用于Th-U-Pb 定年，以重塑(多相)变质地体的构造历史、造山过程及变质或热液交代事件(Lanzirotti and Hanson，1996;Suzuki and Adachi，1998;Chen et al.，2006，2011;王汝成等，2006;Williams et al.，2007)。电子探针Th-U-Pb 化学定年(即CHIME 法:Suzuki et al.，1991;Montel et al.，1996)具有高空间分辨率(分析束斑＜5μm)，通过该方法可获得与不同热-构造变质事件对应的成分均匀区域的化学年龄。结合其原位分析的优势，可合理地解释年龄结果所代表的地质意义(刘树文等，2004)。

海南岛位于欧亚板块、太平洋板块和印度-澳大利亚板块结合部位，这一独特的大地构造位置使其成为研究华南及其与特提斯洋的演化和冈瓦纳大陆，以及Rodinia 超大陆聚合和裂解的理想对象(Li et al.，2002a，b，2008a，b;Metcalfe，1996;Xu et al.，2007)。国内不同科研和生产部门先后在海南岛开展了大量的基础地质研究和找矿工作，并取得了一系列进展(侯威等，1996;汪啸风等，1991a，b，c;许德如等，2003;张业明等，1998;中国科学院华南富铁科学研究队，1986)。然而，由于植被覆盖广，露头条件差，且构造和岩浆活动强烈，岛内地层多遭受严重破坏和强烈变形变质，相关构造运动及其性质的研究程度低，特别是加里东运动(或称为广西运动)在海南岛是否存在及其响应特征这一重要基础地质问题还存在争议，如:海南岛是否存在泥盆系地层、是否有加里东期花岗岩(付建明和赵子杰，1997;汪啸风等，1991a，b，c;张业明等，1998;Zhang et al.，2001)。此外，关于海南岛重要的矿产资源——石碌铁矿的成矿时代也存在着不同的认识，或根据生物群化石和铁矿石的Sm-Nd同位素年龄认为沉积铁矿形成于青白口纪(Zhang et al.，1990;张仁杰等，1992)，或根据构造变形、变质作用以及岩浆热液活动特征认为成矿作用过程具有多阶段性(Xu et al.，2013;陈国达等，1977;侯威等，1996，2007;许德如等，2009;张业明等，1998)，而铁矿的富集被认为与石碌群的褶皱变形及伴随的剪切和高温塑性流动有着密切关系(Xu et al.，2013)，但关于各阶段的成矿时间一直缺乏直接的同位素年代学证据。因此石碌铁矿床的成矿时代急需有效的同位素年代学制约。本文在对石碌铁矿的近矿围岩、即石碌第六层透辉石透闪石岩中独居石进行显微结构观察的基础上，开展了CHIME 化学定年，目的在于获得近矿围岩的变形变质年龄，不仅为深入研究石碌群构造变形的动力学机制、而且为进一步探索华南加里东运动在海南岛的可能响应及华南(包括海南岛)在冈瓦纳聚合过程中的可能位置提供年代学证据。

图1 海南岛区域地质和矿产简图(据Xu et al.，2013 修改)Fig.1 Simplified regional geological and mineral resource map of Hainan Island (modified after Xu et al.，2013)

1 地质背景

海南岛以琼州海峡与华南大陆相隔，是我国东南陆缘海域中最大的岛屿，该特殊的大地构造位置使其受太平洋和特提斯两大构造域的联合控制，因而具有复杂的地质构造演化历史。海南岛构造形迹多样，主要呈近东西向和北东向，其次为北西向(图1)，这些构造形迹控制了海南岛不同时期的沉积建造、变质建造、岩浆建造和成矿作用事件。除泥盆系和侏罗系地层尚无可靠证据外，海南岛地层发育较全，主要出露有古生界地层，其次是元古宇和中新生界。其中元古宇地层主要出露于海南岛西部，包括中元古界抱板群(约1800～1450Ma)和中-新元古界石碌群及上覆的震旦系石灰顶组(Xu et al.，2013)。海西-印支期(270 ～190Ma)和燕山期花岗岩(130 ～90Ma)是岛内主要的岩浆类型(Li et al.，2006;葛小月，2003)，出露面积约占全岛的60%。不同时代的喷出岩在海南岛均有出现，占全岛面积的13% (汪啸风等，1991a，b，c)，时代以中、新生代为主，主要分布于琼北和岛南地区(图1)。

石碌铁矿位于近EW 向昌江-琼海深大断裂和NE 向戈枕韧-脆性断裂交汇部位的东南侧(图1b)。矿区内主要控矿构造为一轴向北西-南东向的复式向斜(图2)，该复式向斜向西扬起、收敛，向东南倾伏开阔，自北而南，依次由北一向斜、红房山背斜和石灰顶向斜等次级褶皱组成，铁矿体、钴铜矿体多赋存在该复式向斜槽部及两翼向槽部过渡的部位。矿区出露的地层主要有中-新元古界石碌群、震旦系石灰顶组、石炭系南好组-青天峡组、二叠系峨查组-峨顶组和南龙组。其中，石碌群是铁、钴铜矿的主要赋矿地层，系一套以绿片岩相变质为主(局部达角闪岩相)的浅海、浅海-泻湖相的(火山?)碎屑沉积岩和碳酸盐岩建造。自下而上可分为六层:第一、三、四、五层主要由石英云母片岩、云母石英片岩、石英岩和千枚岩等组成;第二层主要由结晶白云岩、透辉石透闪石化的白云岩、白云质灰岩等组成。第六层是铁、钴铜矿的主要赋矿层位，可分为三段:上段主要由白云岩、含泥质或炭质白云岩、灰岩及白云质灰岩组成，夹炭质板岩或千枚岩，含Chuaria-Tawuia(宏观藻类)化石(Zhang et al.，1990)，残余沉积结构发育;中段是含铁的主要层位，由条带状透辉石透闪石岩、含石榴子石眼球或条带的透辉石透闪石岩、条带状白云岩及铁质千枚岩或铁质砂岩组成，局部夹重晶石、石膏和碧玉层，该段夹多层赤铁矿矿层;下段是重要的含钴铜矿层位，以条带状白云岩、白云岩和条带状透辉石透闪石岩为主，夹硅质岩、石英绢云母片岩等。矿区及周缘侵入岩发育，主要为印支-燕山期花岗岩(葛小月，2003;侯威等，1996)。矿区内尚发育有花岗斑岩、闪长玢岩、煌斑岩、辉绿岩等燕山晚期岩脉(侯威等，1996;王智琳等，2011)。

图2 海南石碌铁矿矿区地质简图(据Xu et al.，2013 修改)Fig.2 Simplified geological map of the Shilu iron ore mining，Hainan Island (modified after Xu et al.，2013)

2 样品描述和独居石的产出状态

所分析的透辉石透闪石岩样品F8-7 采自石碌矿区北一钴铜矿段，是钴铜矿体的直接赋矿围岩。岩石呈灰白色-灰绿色，主要由透闪石、阳起石、透辉石、钾长石、石英、黑云母及少量的绿帘石等组成，副矿物有磷灰石、榍石、锆石、独居石等。岩石结构以粒状变晶结构、纤状变晶结构、鳞片变晶结构为主，构造以由互层的钾长石+石英、透辉石±透闪石和/或透闪石+阳起石+钾长石组成的条纹条带状构造为特征(图3a，b)。

独居石主要以包裹体的形式产出在变质矿物如钾长石、黑云母中(图4)，粒径约10 ～30μm，多为长条形或米粒状，少量独居石颗粒呈不规则状，甚至为不连续的碎片(见后文)。由BSE 图像可知，少量独居石具有成分不均一区，这可能与Th 的含量变化(Janots et al.，2012)。岩相学观察发现部分独居石显示典型的分解球冠结构(monazite breakdown coronas)，即围绕独居石组成的核依次出现磷灰石、褐帘石、绿帘石矿物集合体同心环带(图4c-f)。磷灰石除普遍围绕独居石呈集合体环带分布外，部分磷灰石中还可见亮的钍石斑点(图4e)。磷灰石和独居石的接触界线多为港湾状，但若独居石裂隙或解理发育，则磷灰石优先沿裂隙或解理面分布(图4e)，使得独居石被交代呈不规则状、乃至碎片状。此外，还可见少量独居石呈残留点状分布在磷灰石核部，这些现象均说明磷灰石是直接交代独居石形成的。褐帘石多呈他形，其边缘往往呈钉状或叶状凸向绿帘石。球冠结构最边部的绿帘石往往呈半自形-他形，其分布范围明显大于褐帘石。该球冠结构可能与独居石的分解反应有关(Finger et al.，1998)。

图3 海南石碌矿区条带状透辉石透闪石岩的显微组构特征(a)由互层的钾长石+石英与透闪石+阳起石+钾长石组成的条纹条带状构造，正交偏光;(b)粒状变晶结构的透辉石集合体组成的条带与透闪石+阳起石+钾长石组成的条带互层，正交偏光. Kfs-钾长石;Q-石英;Tre-透闪石;Act-阳起石;Dio-透辉石Fig.3 Microstructure of the banded diopside-tremolite rock in the Shilu mining area，Hainan Island(a)the banded structure composed by K-feldspar + quartz alternating with tremolite + actinolite + K-feldspar，doubly polarized light;(b)microbanding of aggregates of diopside with granoblastic texture and tremolite+actinolite+K-feldspar laminae，doubly polarized light. Kfs-K-feldspar;Q-quartz;Tre-tremolite;Act-actinolite;Dio-diopside

3 分析方法

独居石CHIME 化学定年采取在抛光良好的薄片上直接测定的方法。由于具放射性，独居石会在寄主矿物中形成放射性晕圈，由此可在薄片中快速找到独居石，也可根据独居石在电子探针背散射图像中为高亮白色来寻找。本文利用高对比度的背散射图像和X 射线图像，选择颗粒较大且表面平整、没有裂隙和包体的的独居石核部位置进行测点分析。测试分析是在斯洛伐克首都布拉迪斯拉法State Geological Institute of Dionyz Stur 电子探针实验室完成，仪器为Cameca SX-100 电子探针，装有四通道波谱仪和KEVEX 能谱仪。实验条件为:加速电压15kV，电流180nA，电子束直径2 ～3μm，相关元素分析所采用的计数时间、标样和检测限等条件见表1。具体实验分析方法、数据处理和校正及年龄计算见(Petrík and Konecˇny，2009)。

4 独居石电子探针分析结果

4.1 独居石成分结果

样品F8-7 共分析了17 个独居石颗粒，测点数23 个，结果见表2。由表2 可知，La、Ce、Nd 占总阳离子数(除P、Si、S外)的66% ～89%，独居石的成分主要为Ce-La-Nd 磷酸盐［(Ce，La，Nd，Th)PO4］。样品中ThO2含量变化范围为0.78% ～4.61%，UO2变化范围为0.01% ～0.05%，CaO 变化范围为0.28% ～4.87%，PbO 变化范围为0.01% ～0.08%。其中，ThO2含量明显高于低绿片岩相-低角闪岩相变质岩中的热液独居石(0% ～1%，大部分＜0.1%)，又区别于岩浆成因的独居石(3% ～5%;Schandl and Gorton，2004)，而与西格陵兰Isua 表壳岩带的片岩和片麻岩中的独居石ThO2含量比较接近(约1% ～5%)，暗示了其变质成因。由分析结果可知:除测点3 外，其余独居石中的Ca、Si、Ca+Si 阳离子数均与Th+U 阳离子数变化呈良好的正相关性(图5a-c)，相应的替代关系为:Th4+/U4++ Ca2+=2REE3+、Th4+/U4++Si4+=REE3++P5+(Zhu and O’Nions，1999b)。测点3 明显高的Ca 和Si 阳离子数(Ca+Si=2.28，基于24 氧原子)可能与其呈碎片状有关(图5a0-c0)，在电子探针分析过程中易于击穿从而测到了少量钙硅酸盐矿物的成分，但也可能与独居石中的微细包裹体有关。独居石以富钍独居石(cheralite)组分为主(图5d)。

表1 独居石电子探针分析的实验条件Table 1 The analytical conditions of electron microprobe for monazite

）（wt%果结析分分成学化针探子电的石居独2 表）（wt%Thechemicalcomposition formonazitesbyEPMA Table2 17/2 17/1 16 15/3 15/2 15/1 14/2 14/1 13 12/2 12/1 11 10 9 8 7/2 7/1 6 5 4 3 2 1点测0.67 0.57 0.30 0.37 0.26 0.36 0.29 0.58 0.29 0.40 0.34 0.20 0.37 0.27 0.10 0.17 0.23 0.43 0.62 0.47 0.25 0.36 0.48 SO3 28.55 28.87 28.94 28.38 28.87 28.97 27.81 28.57 28.22 28.44 28.95 28.75 28.87 29.05 29.21 29.08 29.61 29.03 29.62 29.49 26.21 30.23 28.11 O5 P2 0.16 0.18 0.16 0.18 0.15 0.15 0.21 0.17 0.19 0.17 0.14 0.16 0.14 0.15 0.13 0.16 0.15 0.21 0.19 0.16 0.15 0.17 0.16 O5 As2 0.14 0.33 0.26 0.30 0.20 0.15 0.85 0.19 0.53 0.41 0.24 0.33 0.21 0.35 0.40 0.48 0.20 0.38 0.27 0.30 5.08 0.35 0.46 SiO2 1.24 4.05 2.05 2.19 1.21 0.92 4.61 0.92 4.37 3.98 1.23 2.77 1.60 2.58 1.57 3.04 0.78 2.21 2.28 2.74 1.35 1.65 2.05 ThO2 0.02 0.03 0.04 0.02 0.01 0.01 0.03 0.01 0.03 0.02 0.02 0.05 0.03 0.05 0.04 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.04 0.02 UO2 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.02 0.06 0.01 0.00 0.00 1.74 0.01 0.09 O3 Al2 0.28 0.53 0.42 0.49 0.39 0.41 0.43 0.35 0.52 0.56 0.26 0.37 0.34 0.49 0.29 0.36 0.19 0.75 0.88 0.50 0.22 0.57 0.39 O3 Y2 15.88 7.42 17.01 13.01 16.69 17.73 6.73 11.59 7.56 9.41 16.49 15.48 15.88 14.68 18.47 14.53 21.77 6.68 6.03 10.71 12.88 8.91 13.18 O3 La2 28.26 33.50 32.35 32.13 33.11 32.64 24.77 33.13 28.07 30.09 33.28 32.21 32.64 32.31 32.70 32.34 32.66 26.25 25.23 31.64 30.71 28.58 32.18 O3 Ce2 3.49 4.18 3.36 3.66 3.42 3.38 4.10 4.06 4.08 4.07 3.42 3.47 3.42 3.52 3.26 3.54 2.98 4.34 4.24 4.08 3.13 4.11 3.63 O3 Pr2 18.25 11.79 11.55 13.80 11.91 11.62 20.60 15.27 17.50 16.12 11.55 12.25 12.33 12.65 11.09 12.61 9.57 21.51 21.17 15.56 10.13 18.38 13.36 O3 Nd2 1.42 3.46 1.27 1.90 1.45 1.35 4.66 2.19 3.26 2.72 1.43 1.50 1.68 1.60 1.37 1.64 1.03 5.26 5.21 2.38 1.24 3.65 1.87 O3 Sm2 0.20 0.36 0.19 0.31 0.18 0.17 0.41 0.24 0.38 0.38 0.22 0.21 0.22 0.18 0.18 0.24 0.16 0.52 0.67 0.31 0.19 0.49 0.20 O3 Eu2 0.41 1.41 0.46 0.77 0.47 0.49 1.60 0.86 1.43 1.27 0.46 0.61 0.62 0.71 0.54 0.66 0.19 2.19 2.54 1.10 0.00 1.94 0.85 O3 Gd2 0.02 0.05 0.02 0.05 0.03 0.03 0.05 0.03 0.06 0.10 0.08 0.05 0.04 0.06 0.02 0.01 0.00 0.03 0.07 0.05 0.03 0.12 0.03 O3 Tb2 0.13 0.31 0.21 0.25 0.17 0.21 0.28 0.19 0.28 0.25 0.15 0.23 0.16 0.29 0.16 0.14 0.09 0.40 0.45 0.22 0.08 0.34 0.19 O3 Dy2 0.02 0.03 0.00 0.00 0.03 0.00 0.04 0.05 0.01 0.03 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.01 0.02 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 O3 Ho2 0.33 0.27 0.33 0.34 0.34 0.31 0.36 0.26 0.34 0.33 0.33 0.27 0.31 0.30 0.34 0.31 0.31 0.31 0.30 0.33 0.32 0.28 0.24 O3 Er2 0.03 0.07 0.04 0.07 0.06 0.05 0.06 0.06 0.05 0.09 0.06 0.07 0.03 0.08 0.07 0.06 0.06 0.08 0.15 0.00 0.00 0.00 0.04 O3 Tm2 0.11 0.06 0.09 0.11 0.09 0.13 0.09 0.13 0.14 0.11 0.11 0.11 0.12 0.11 0.10 0.10 0.11 0.13 0.11 0.06 0.13 0.18 0.09 O3 Yb2 0.06 0.11 0.06 0.10 0.05 0.11 0.10 0.09 0.12 0.10 0.17 0.25 0.05 0.08 0.10 0.11 0.17 0.11 0.07 0.10 0.04 0.10 0.13 O3 Lu2 0.86 1.23 0.64 0.90 0.58 0.59 1.58 0.73 1.19 1.14 0.79 1.51 0.67 0.80 0.28 0.76 0.50 1.16 1.23 1.06 4.87 0.97 0.93 CaO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.63 0.00 0.00 FeO 0.10 0.06 0.05 0.02 0.04 0.05 0.04 0.05 0.04 0.08 0.04 0.03 0.06 0.04 0.04 0.05 0.04 0.05 0.08 0.05 0.05 0.08 0.07 SrO 0.03 0.08 0.04 0.04 0.03 0.02 0.06 0.01 0.08 0.07 0.02 0.05 0.03 0.05 0.03 0.06 0.02 0.04 0.04 0.05 0.03 0.04 0.03 PbO 99.83 99.76 99.88 99.38 99.75 99.83 99.77 99.73 .77 100.35 98.76 98.79 101.53 99.48 101.39 101.49 102.11 100.92 100.50 100.52 100.40 99.82 100.94 99 Total

2表续C ontinued Table2 17/2 17/1 16 15/3 15/2 15/1 14/2 14/1 13 12/2 12/1 11 10 9 8 7/2 7/1 6 5 4 3 2 1点测子原氧24 个于：基数子离阳0.101 0.119 0.053 0.066 0.046 0.064 0.053 0.103 0.052 0.072 0.061 0.035 0.066 0.048 0.018 0.031 0.041 0.075 0.108 0.081 0.041 0.061 0.087 S 5.741 5.770 5.806 5.749 5.813 5.813 5.641 5.749 5.749 5.721 5.805 5.741 5.801 5.801 5.835 5.803 5.854 5.730 5.803 5.801 4.923 5.886 5.705 P 0.022 0.019 0.020 0.022 0.019 0.018 0.027 0.021 0.024 0.021 0.018 0.020 0.018 0.018 0.017 0.019 0.018 0.025 0.023 0.020 0.017 0.021 0.020 As 0.080 0.034 0.062 0.071 0.048 0.035 0.204 0.046 0.127 0.097 0.056 0.077 0.050 0.083 0.094 0.113 0.047 0.088 0.062 0.070 1.126 0.080 0.109 Si 0.219 0.067 0.110 0.119 0.066 0.049 0.251 0.050 0.239 0.215 0.066 0.149 0.086 0.139 0.084 0.163 0.042 0.117 0.120 0.145 0.068 0.086 0.112 Th 0.002 0.001 0.002 0.001 0.000 0.000 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.003 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 U 0.001 0.000 0.010 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.009 0.000 0.001 0.001 0.000 0.001 0.009 0.007 0.017 0.004 0.000 0.000 0.455 0.002 0.026 Al 0.066 0.035 0.053 0.063 0.049 0.052 0.054 0.044 0.067 0.070 0.033 0.047 0.043 0.062 0.037 0.046 0.024 0.093 0.108 0.062 0.026 0.069 0.050 Y 0.651 1.383 1.487 1.148 1.464 1.550 0.595 1.016 0.671 0.824 1.441 1.347 1.390 1.277 1.607 1.263 1.875 0.574 0.515 0.918 1.054 0.756 1.166 La 2.457 2.895 2.807 2.815 2.883 2.832 2.173 2.883 2.473 2.617 2.887 2.782 2.836 2.790 2.825 2.791 2.792 2.240 2.138 2.692 2.494 2.407 2.825 Ce 0.362 0.300 0.290 0.319 0.296 0.292 0.358 0.352 0.358 0.353 0.296 0.298 0.296 0.303 0.281 0.304 0.254 0.369 0.358 0.346 0.253 0.344 0.318 Pr 1.548 0.994 0.978 1.179 1.011 0.984 1.763 1.296 1.504 1.368 0.977 1.032 1.045 1.066 0.935 1.062 0.798 1.791 1.750 1.292 0.803 1.510 1.144 Nd 0.283 0.115 0.104 0.157 0.119 0.110 0.386 0.179 0.271 0.223 0.117 0.122 0.138 0.130 0.112 0.133 0.083 0.423 0.416 0.191 0.095 0.290 0.155 Sm 0.029 0.016 0.015 0.025 0.015 0.014 0.034 0.019 0.031 0.031 0.018 0.017 0.018 0.015 0.015 0.019 0.012 0.041 0.053 0.024 0.015 0.038 0.016 Eu 0.111 0.032 0.036 0.061 0.037 0.038 0.127 0.068 0.114 0.100 0.036 0.048 0.049 0.055 0.042 0.051 0.015 0.169 0.195 0.085 0.000 0.148 0.067 Gd 0.004 0.001 0.001 0.004 0.002 0.002 0.004 0.003 0.005 0.008 0.006 0.004 0.003 0.004 0.001 0.001 0.000 0.003 0.005 0.004 0.002 0.009 0.003 Tb 0.024 0.010 0.016 0.020 0.013 0.016 0.022 0.015 0.021 0.019 0.011 0.017 0.012 0.022 0.012 0.010 0.007 0.030 0.034 0.017 0.005 0.025 0.015 Dy 0.002 0.001 0.000 0.000 0.002 0.000 0.003 0.004 0.000 0.002 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.002 0.000 0.000 0.000 0.000 Ho 0.020 0.024 0.025 0.026 0.025 0.023 0.027 0.019 0.026 0.024 0.025 0.020 0.023 0.022 0.025 0.023 0.023 0.023 0.022 0.024 0.022 0.020 0.018 Er 0.005 0.002 0.003 0.006 0.004 0.004 0.004 0.005 0.003 0.006 0.004 0.005 0.002 0.006 0.005 0.005 0.004 0.005 0.010 0.000 0.000 0.000 0.003 Tm 0.004 0.008 0.007 0.008 0.007 0.009 0.006 0.010 0.010 0.008 0.008 0.008 0.009 0.008 0.007 0.007 0.008 0.010 0.008 0.004 0.009 0.013 0.007 Yb 0.008 0.004 0.004 0.007 0.003 0.008 0.007 0.007 0.009 0.007 0.012 0.018 0.004 0.005 0.007 0.008 0.012 0.008 0.005 0.007 0.003 0.007 0.009 Lu 0.312 0.218 0.161 0.230 0.148 0.151 0.406 0.186 0.307 0.290 0.200 0.380 0.169 0.201 0.072 0.192 0.124 0.289 0.306 0.263 1.157 0.240 0.239 Ca 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.117 0.000 0.000 Fe 0.008 0.014 0.007 0.003 0.006 0.007 0.005 0.007 0.006 0.011 0.006 0.004 0.008 0.005 0.006 0.007 0.005 0.007 0.010 0.007 0.007 0.011 0.009 Sr 0.005 0.002 0.003 0.002 0.002 0.001 0.004 0.001 0.005 0.005 0.001 0.003 0.002 0.003 0.002 0.004 0.001 0.002 0.002 0.003 0.002 0.002 0.002 Pb 12.07 12.07 12.06 12.10 12.08 12.07 12.16 12.08 .08 12 12.10 12.09 12.18 12.07 12.07 12.05 12.06 12.06 12.12 12.05 12.06 12.69 12.03 12.11 Total

图4 电子探针背散射图像下的独居石显微特征(a、b)产出在钾长石+石英条带中的独居石颗粒;(c-f)从边部到核部依次由绿帘石、褐帘石和磷灰石矿物环带组成的独居石球冠结构. Bt-黑云母;Mnz-独居石;Ap-磷灰石;Aln-褐帘石;Ep-绿帘石Fig.4 The microscopic characteristics of monazites in back-scatter electron images(a，b)monazite grains in microbanding composed of K-feldspar +quartz;(c-f)monazite breakdown coronas comprising mineral zones of epidote，allanite and apatite successively from rim to core. Bt-biotite;Mnz-monazite;Ap-apatite;Aln-allanite;Ep-epidote

图5 独居石中组分替代图解(a-c)Ca、Si、Ca+Si 阳离子数与Th+U 阳离子数的相关性图解，图(a-c)分别为图(a0-c0)中椭圆范围内投点的局部放大;(d)Th +U +Si vs. REE+Y+P 图解Fig.5 Plots of monazite composition showing chemical replacement(a-c)plots of Ca，Si and Ca+Si vs. Th+U cations. (a-c)do not include dot 3 which is present in (a0-c0);(d)plot of Th+U+Si vs. REE+Y+P

图6 独居石单矿物和透辉石透闪石岩全岩的稀土配分曲线图全岩稀土数据来自于Xu et al. (2014a)，球粒陨石数据来自于Sun and McDonough (1989)Fig.6 The chondrite-normalized REE distribution patterns of monazites and its host rock，diopside-tremolite rockData for host rock from Xu et al. (2014a)，data for chondrite from Sun and McDonough (1989)

独居石中稀土含量变化范围为50% ～59%，明显高于其赋存岩石的全岩稀土含量(130 ×10-6;Xu et al.，2014a)。独居石球粒陨石标准化的稀土配分形式呈轻稀土富集型((La/Yb)N=33.7 ～142)(图6)，Eu 异常较弱(δEu=0.46 ～0.82)。其中，轻稀土分异程度变化较大，(La/Sm)N值为0.74 ～13.5，可分为两组，一组LREE 分异程度较低((La/Sm)N=0.74 ～1.56)，另一组LREE 分异明显((La/Sm)N=2.21 ～13.5)，这些稀土特征与具变质成因的独居石特征相同(Rasmussen and Muhling，2009)。样品的全岩稀土配分形式呈轻稀土略富集型((La/Yb)N= 7)，(La/Sm)N值为2.99，具弱的Eu 负异常(δEu=0.73)(Xu et al.，2014a)。独居石的稀土配分特征往往与围岩及其矿物相组合有关(Zhu and O’Nions，1999a)。独居石向上翘起的重稀土特征和全岩略平坦的重稀土特征均暗示了不存在石榴子石矿物相，两者弱的Eu 异常也表明没有斜长石矿物相产出，这与样品中的矿物组合特征一致。

图7 独居石的电子背散射图像及分析点的表面年龄结果Fig. 7 The back-scatter electron images for monazites marked by the apparent ages of analysis points

4.2 独居石化学定年结果

独居石的Th-U-Pb 年龄测试结果见表3 和图7。CHIME化学定年结果表明:独居石表观年龄变化于614Ma 和341Ma之间。其中，分析点1 和14/2 的年龄值较低，分别为341Ma和386Ma，可能出现了铅丢失现象，这与两个分析点均靠近独居石颗粒溶蚀边界或裂隙的观察一致(图7)。因此，文中年龄意义探讨均未考虑这两个年龄。另外，较大的表观年龄跨度可能与独居石CHIME 化学定年本身精度有关，如表3中部分年龄误差可高达90Ma，但独居石CHIME 年龄仍可提供有用的变质事件信息。在本文独居石的年龄分布频谱图中(图8a)，主峰值年龄为455Ma，还呈现出一个弱的564Ma年龄峰值。

表3 独居石的Th-U-Pb 化学成分结果和表观年龄Table 3 The Th-U-Pb contents and apparent ages of monazites

5 讨论

5.1 独居石及其球冠结构的成因

本文独居石多呈拉长透镜体状，其长轴方向平行于赋存岩石的条纹条带(S1面理)及矿物线理方向，指示了独居石为同构造变质成因(Sindern et al.，2012;Williams and Jercinovic，2002)，ThO2含量变化(0.78% ～4.61%)和REE分配特征，也暗示了独居石为变质成因。这与其赋存岩石的成因认识一致，后者透辉石透闪石岩被认为是在区域变质和动力变质作用过程中由不纯的白云岩或含泥质的白云岩发生高达低角闪岩相变质形成的，并叠加了后期的热液蚀变或退变质作用(许德如等，2009;Xu et al.，2014a)。

一般来说，由于低的扩散系数(Gardés et al.，2006)，独居石晶格内固态体积扩散(solid state volume diffusion)引起的化学变化在地壳P-T 条件下可以忽略，但受高级变质作用或岩浆长时间的影响除外(Seydoux-Guillaume et al.，2004)，因此独居石常由具不同年龄的成分区组成(William et al.，2007)。独居石体系的封闭温度与冷却速率和晶粒大小有关(Copeland et al.，1988)，而与成分无关(Zhu et al.，1997a，b)。对于粒径10 ～100μm、冷却速率20℃/Myr 的独居石颗粒来说，其封闭温度可高达750℃(Copeland et al.，1988)。实验表明在800℃或更高温度时，独居石中U、Th、Pb 和REE等元素的扩散迁移速率仍较低(Gardés et al.，2006)，但如果有流体参与，溶解/重沉淀或重结晶过程可使该体系在低于封闭温度条件下被完全或部分重置(Gardés et al.，2006;Williams et al.，2007;Zhu and O’Nions，1999b)。而在复杂的P-T-t 历史中，不同的世代或成分区域往往对应着独居石的不同生长阶段(William et al.，2007)，这种不同成分区复杂的分布及其明显的界线暗示了溶解-再沉淀(dissolutionreprecipitation)是独居石蚀变的常见过程(Sindern et al.，2012)。文中构成～455Ma 峰值的独居石具有变化较大的ThO2(0.92% ～4.61%)、PbO(0.01% ～0.08%)和CaO(0.28% ～1.58%)含量范围以及Th/U 值(24.83 ～52.86)，暗示了其可能受到了变质流体的影响，而较一致的年龄范围暗示了U-Th-Pb 体系的重置。相关实验表明碱性流体可以造成独居石蚀变区中的Pb 发生完全丢失，从而使U-Pb 体系重置(Harlov et al.，2011;Sindern et al.，2012)。另外，构成～564Ma 峰值的独居石具有变化较小的ThO2(0.78% ～1.65%)、PbO(0.02% ～0.04%)和CaO(0.50% ～0.97%)含量范围以及高的Th/U 值(23.06 ～53.11)特征，暗示了其是在剪切变形早阶段形成的。结合独居石沿面理方向定向分布的产出特征，暗示了伴随剪切变形过程独居石在低角闪岩相条件下发生了溶解-再沉淀，并在碱性的变质流体诱导下，引起了U-Pb 体系的局部重置，从而形成补丁状成分区(patchy zonation)。具有～564Ma 和455Ma 峰值年龄的不同成分区分别对应于剪切变形的早、晚两个阶段。

图8 年龄分布谱图(a)海南石碌矿区透辉石透闪石岩中的独居石年龄分布谱图，本文数据;(b)华南加里东期岩浆作用年龄频谱图，数据主要来自Hu et al.(2008)，Li (1994)，Li et al. (2010)，Liu et al. (2010)，Roger et al. (2000)，Wan et al. (2010)，Wang et al. (2007，2011，2013)，Xu et al. (2005，2011，2014b)，Yan et al. (2006)，Zhang et al. (2012)及其文中参考文献;(c)华南加里东期变质和变形作用年龄频谱图，数据来自Charvet et al. (2010)，Faure et al. (2009)，Li et al. (2010)，Liu et al. (2010)，Wan et al. (2007，2010)，Wang et al. (2007，2011，2012，2013)，Xu et al. (2011)，Yu et al. (2005)，舒良树等(2008)及其文中参考文献;(d)华南晚新元古代-古生代地层和沉积物中碎屑锆石的年龄频谱图(＜700Ma)，数据来自Duan et al. (2011)，Wang et al. (2010)，Wu et al. (2010)，Xu et al. (2005，2012)，Yao et al.(2011)，Yu et al. (2008)，向磊和舒良树(2010)及其文中参考文献. n=碎屑锆石测点数，S =样品数，所有锆石年龄只考虑了不一致性≤10%的数据Fig.8 Accumulative probability plots(a)accumulative probability plots of monazites from diopside-tremolite rock in Shilu mining，Hainan Island，data from this text;(b)accumulative probability plots for Caledonian magmatism in South China，data from Hu et al. (2008)，Li (1994)，Li et al. (2010)，Liu et al. (2010)，Roger et al. (2000)，Wan et al. (2010)，Wang et al. (2007，2011，2013)，Xu et al. (2005，2011，2014b)，Yan et al. (2006)，Zhang et al.(2012)and references therein;(c)probability plots for Caledonian metamorphism and deformation in South China，data from Charvet et al.(2010)，Faure et al. (2009)，Li et al. (2010)，Liu et al. (2010)，Wan et al. (2007，2010)，Wang et al. (2007，2011，2012，2013)，Xu et al. (2011)，Yu et al. (2005)，Shu et al. (2008)and references therein;(d)probability plots for detrital zircons from Late Neoproterozoic-Paleozoic stata and sediments (＜700Ma)in South China，data from Duan et al. (2011)，Wang et al. (2010)，Wu et al. (2010)，Xu et al.(2005，2012)，Yao et al. (2011)，Yu et al. (2008)，Xiang and Shu (2010)and and references therein. n=the numbers of analytical points for detrital zircons，S=the numbers of samples，only data with ≤10% discordance was considered

关于独居石在变质作用过程中的稳定性和分解反应，随着电子探针技术的发展，国内外相关报道逐渐增多。球冠结构(磷灰石+褐帘石+绿帘石)多被认为是独居石在变质条件下分解的典型特征，该现象在Alps、Carpathians、东Bohemian 地块以及Taratash 杂岩体中经历了高达角闪岩相变质作用的S 型和高钾I 型变质花岗闪长岩和花岗片麻岩以及变沉积岩中普遍出现(Finger et al.，1998;Rasmussen and Muhling，2009;Sindern et al.，2012)。此外，在角闪岩相变质作用及流体的条件下，十字石片岩中的独居石-绿帘石发生反应往往形成一系列富集LREE 的矿物，相关反应式为1.8 独居石+1.5 绿帘石+11.1H2O +6Feaq=0.6 磷灰石+1.5 绿泥石+ 1.8REEaq+ 11.1H + 钍石(Grapes et al.，2005)。我国东海超高压榴辉岩中同样存在着绿帘石、褐帘石、磷灰石和钍石矿物集合体组合，其中褐帘石、磷灰石和钍石被认为是绿帘石与可能已消耗完全的独居石在超高压变质条件下的产物(王汝成等，2006)。因此，独居石的分解反应在绿片岩相-麻粒岩相变质作用过程均可发生，其往往分解形成(钍石±绿泥石)-磷灰石-褐帘石-斜黝帘石/绿帘石的矿物组合(Finger et al.，1998;Grapes et al.，2005;Lanzirotti and Hanson，1996)。这种分解反应可能与温度-压力条件的变化、全岩成分、矿物-流体相互作用有关(Grapes et al.，2005)。

本文球冠结构中磷灰石紧靠近独居石，且呈港湾状与独居石接触，说明磷灰石是直接交代独居石的产物。褐帘石环绕磷灰石分布且具有朝绿帘石的突刺结构暗示了褐帘石稍晚于磷灰石形成。绿帘石的半自形-它形结晶形态和多分布在球冠的最边部可能指示了绿帘石形成最晚。另外，褐帘石和磷灰石分布区的大小往往成正比，这种同心生长环带暗示了反应过程中化学计量起着重要作用，该过程不是纯的交代反应，可能由独居石到球冠矿物间的元素扩散动力学机制控制(Finger et al.，1998)。详细的岩相学观察还发现，该分解反应往往发生在位于矿物边界和解理面附近的独居石周围，暗示了变质流体相及其成分对独居石的分解反应起着重要作用(Sindern et al.，2012)。相关实验表明富Ca 的流体有利于独居石的分解以及氟磷灰石和褐帘石或含REE 绿帘石的形成;低Ca 高Na 的流体会降低独居石的溶解度，但有助于褐帘石的形成;低Ca 高K 的流体有利于具有铈磷灰石组分的氟磷灰石形成，几乎不形成褐帘石和含REE 绿帘石;而含NaCl 和KCl 卤水对独居石的影响甚小，不会或仅发生弱的反应;Na2Si2O5+H2O 流体相会使独居石发生较强的分解从而形成氟磷灰石-铈磷灰石和突厥斯坦石(Budzyń et al.，2011;Harlov et al.，2011;Sindern et al.，2012)。另外，这些球冠物尚未发生变形，证实其形成晚于岩石的剪切变形。因此，本文环状球冠物磷灰石-褐帘石-绿帘石的形成被认为发生在构造变形后，由独居石在富钙的变质流体参与条件下经绿片岩相退变质作用形成的，其中磷灰石形成的反应式为3(REE)PO4+5Ca2+aq+H2O→Ca5(PO4)3(OH)+3REE3+aq+H+，Ca 来自于富钙的流体相，可能与岩石中方解石或白云石的分解反应有关，P 来自于独居石，该反应导致REE 被释放出来，参与了褐帘石和绿帘石的形成，从而最终形成独居石-磷灰石-褐帘石-绿帘石这一特殊矿物组合。这些退变质矿物的形成暗示了REE、Y、Th 等元素在流体中是活动的，鉴于球冠物环带较小，暗示了该过程没有重置U-Pb 体系，但可能导致边部独居石的部分Pb 丢失(Sindern et al.，2012)。综上所述，石碌地区多阶段变质和/或热液历史在上述独居石的形成、蚀变和分解的演化过程中得到了充分体现。

5.2 构造意义

同构造变质成因的独居石化学定年可指示相应变形构造事件的年龄(Williams and Jercinovic，2002)。以往研究将石碌矿区的构造变形划分为两期(D1和D2)(Xu et al.，2013)，其中早期(D1期)构造变形使石碌群和上覆的震旦系石灰顶组发生褶皱，形成了矿区内主要控矿构造—轴向NWW-SEE 的北一复式向斜以及矿物定向排列构成的S1面理，但关于该构造运动的时间尚缺乏合适的年代学限制。根据变质峰期年龄，本文同构造成因独居石的化学定年结果将该构造变形的时间很好地约束在约564 ～455Ma。其中，～455Ma 的变质峰期年龄对应着华南加里东运动事件。华南加里东运动代表了扬子和华夏板块的板内碰撞作用，具有陆内造山构造属性(Wang et al.，2013)，在华南主要表现为:震旦系-下古生界地层的强烈褶皱与韧性剪切变形及区域性绿片岩相变质、广泛的岩浆活动和区域角度不整合(舒良树，2006;袁正新等，1997)。大量的年代学数据(包括岩体、构造变形和变质作用)均表明华南加里东构造热事件主要发生在约400 ～460Ma(图8b，c)。构造形迹上，近EW 向的构造是华南加里东运动的一个重要产物，在广西大明山-大瑶山地区一带以及江西中-南部、黔中遵义一带(即黔中隆起)都有展布(邓新等，2010;杜远生和徐亚军，2012;吴浩若，2000;张芳荣，2011)，也出现在海南岛西部邦溪地区早古生代奥陶系地层中(许德如等，2009)。石碌地区与上述一致的构造形迹以及年代学信息均暗示了石碌群褶皱变形是华南加里东运动的产物。另一个弱的564Ma 的年龄谱峰对应着冈瓦纳泛非事件的年龄。目前华南尚缺乏与冈瓦纳聚合事件相关的直接地质证据，华南是否参与了冈瓦纳聚合以及其在新元古代-早古生代的古地理位置还存在不同看法(Charvet，2013;Li et al.，2008a;Wang et al.，2010，2013;Wu et al.，2010;Yu et al.，2008)。沉积物中碎屑锆石的年龄谱峰常用来限制物源源区，以判断古板块在超大陆聚合中的板块亲缘性。Wu et al.(2010)通过对华南晚新元古代-奥陶纪砂岩中碎屑锆石的研究，认为华南缺乏泛非事件的年代学和地质学证据，具有亲劳伦古陆的属性。然而，本文通过对华南碎屑锆石年龄数据的整理，发现存在着680 ～530Ma的峰值(图8d)，该年龄与东冈瓦纳大陆的Kuunga 造山带和北印度的Bhimphedian 造山带年龄一致，暗示了华南在晚新元古代-早古生代与冈瓦纳具有亲缘性，部分沉积物物源可能来自于冈瓦纳大陆(Duan et al.，2011;Wang et al.，2010;Yao et al.，2011;Yu et al.，2008;向磊和舒良树，2010)。

华南加里东运动在海南岛的可能响应包括:早古生界及更老地层的强烈变形改造以及区域性绿片岩相变质作用(袁正新等，1997;张业明等，1998)，岛内泥盆系地层的缺失和可能的加里东期花岗质岩浆活动等(Xu et al.，2007;付建明和赵子杰，1997;张业明等，1998)。本次独居石CHIME年龄结果为进一步确认加里东运动是海南岛地质演化历史中重要的构造事件提供了年代学证据。结合武夷-云开一带及海南岛约470 ～530Ma 的构造-岩浆事件年龄(Wang et al.，2007;Yu et al.，2005;丁式江等，2002;丁兴等，2005;许德如等，2007;张爱梅等，2011;张业明等，1999)，推测华南加里东运动可能与冈瓦纳大陆北部的聚合碰撞事件有关。华南在晚新元古代-早古生代可能位于东冈瓦纳大陆北缘的西澳大利亚和北印度之间，加里东运动可能是东冈瓦纳大陆向北快速移动所引起的华南与澳大利亚-印度板块相互作用的结果(Charvet，2013;Wang et al.，2010，2013)。综上所述，石碌地区的～564Ma 记录了泛非事件在华南(至少是在海南岛)的响应，～455Ma 则记录了由泛非事件导致的冈瓦纳大陆聚合所引起的华夏和扬子的陆内造山事件，即华南加里东运动。

5.3 成矿学意义

海南石碌铁矿以富赤铁矿而闻名，然而关于该矿床的成矿过程和富集机制一直存在着不同的认识(Xu et al.，2013，2014a;侯威等，2007;许德如等，2008;袁奎荣等，1977;Fang et al.，1994)。近年来的研究多表明该矿床为多因复成矿床，铁、钴铜矿体的形成和富化是沉积作用、变质作用、构造变形及热液叠加等多地质作用过程结果(Xu et al.，2013，2014a)，并将成矿作用过程划分为四个阶段，即矿源层的沉积阶段(约960 ～830Ma)、褶皱变形和受变质矿床形成阶段(约830 ～360Ma)、印支-燕山早期构造叠加和改造富化阶段(约250 ～210Ma)和燕山晚期热液叠加成矿阶段(约130 ～90Ma)(Xu et al.，2013)。其中，褶皱变形及伴随的韧性剪切与高温塑性流动对矿体有着明显的改造富化作用，表现为:铁、钴铜矿体主要呈层状、似层状或透镜状产出在向斜的核部或两翼向核部过渡部位;富铁矿体、特别是钴铜矿体剪切变形构造如层内剪切褶皱、S-C 组构、无根钩状褶皱等发育，糜棱岩化显著;矿石矿物和脉石矿物定向性好，其形成的S1 面理走向多为NW-SE 向。本文同构造成因独居石的CHIME 年龄结果将这一成矿作用过程限定在约560 ～450Ma，该时期加里东运动使石碌群发生褶皱变形并伴随着区域性绿片岩相和局部的低角闪岩相变质作用，同时产生的变质流体受构造应力驱动促使铁、钴铜成矿元素进一步活化、迁移和富集，在有利部位如向斜核部、构造面理等处富集，最终使石碌铁矿演化成为沉积-变质改造型矿床。

综上所述，本次独居石CHIME 化学年龄提供了透辉石透闪石岩的变形变质信息，约束了石碌铁矿控矿构造的形成时代，为进一步认识石碌富铁矿的富集机制和完善矿床的成矿模式提供了年代学依据。该年龄还为深入研究海南岛的构造属性、华南加里东构造特征与运动时限提供了新资料，对重塑华南板块在冈瓦纳大陆增生和裂解中的位置有着重要的启示意义。

6 结论

(1)透辉石透闪石岩中的独居石化学成分为Ce-La-Nd磷酸盐，具有富钍独居石端元组分。其沿岩石面理方向定向分布，为同构造变质成因。电子探针CHIME 法年龄结果为614 ～397Ma，并获得了两个峰值年龄:主峰值年龄455Ma 和次峰值年龄564Ma。

(2)对应着～564Ma 和～455Ma 峰值年龄的独居石不同成分区分别形成于剪切变形的早、晚两个阶段，其中晚阶段的成分区受到了碱性变质流体的影响，发生了溶解-再沉淀作用，该过程引起了U-Pb 体系的局部完全重置。在剪切变形构造后，独居石在富钙的流体参与条件下经绿片岩相退变质作用形成了磷灰石-褐帘石-绿帘石球冠物，该过程可能有部分Pb 丢失。

(3)峰值年龄～455Ma 和～564Ma 分别记录了与华南加里东造山作用相关的区域变质和动力变质作用事件以及与冈瓦纳大陆聚合有关的泛非事件，这两次造山事件可能对海南岛地质演化历史具有重要的影响。此外，约560 ～450Ma是石碌铁、钴铜矿改造富集的一个重要阶段。

致谢野外工作得到了海南资源环境调查院肖勇院长和海南矿业联合有限公司陈福雄部长的帮助;审稿人对本文提出了建设性修改意见;在此一并感谢!

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