某钨矿山土壤中重金属元素测定

谢璐， 刘鸿， 杨峰

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

某钨矿山土壤中重金属元素测定

谢璐， 刘鸿， 杨峰

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

研究等离子体质谱法检测赣南某钨矿山采矿区周边土壤的重金属铜铅锌镉的方法.在实验中比较几种样品前处理方式的优劣；考察内标元素的选择和共存离子的干扰；并探讨方法的准确性和稳定性.实验中样品测定的RSD＜3%，加标回收率为97%～103%；实验还比对了质谱法和原子吸收分光光度法检测结果，得到2种方法结果无显著性差异.结果表明：用等离子体质谱仪检测土壤中铜铅锌镉的方法切实可行，能够满足环境监控要求.

等离子体质谱；重金属；土壤；钨矿山

目前环境问题是困扰我国经济发展的一个重要因素，同时对大众的生活造成了很大的影响.其中土壤中的重金属污染是一个不容忽视的问题，导致重金属污染的主要因素有采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等.因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化.2011年4月初，我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制5种重金属.基于此类现状，要加强控制重金属污染，首先应该能够快速准确检测土壤中的重金属含量，并建立制定统一规范的标准分析方法，满足对后续污染治理的监控要求.

我国在1997年制定的土壤质量监控标准中，对于铜铅锌镉的测定都是采用火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法[1-2]，这些方法容易受基体干扰影响，且分析周期长，只能进行单元素测定[3]，难以满足简便快捷的分析要求.而随着等离子体质谱仪的发展，其具有检测灵敏度高，精密度好，线性范围宽，干扰少等优点[4-6]，能够实现多元素同时测定，节约了分析时间，弥补了原子吸收分光光度法的不足.等离子体质谱法对于钨矿山土壤中的重金属元素测定不受基体干扰影响，能够准确快速的检测其含量，满足环境监控要求[7].

1 实 验

1.1 仪器与试剂

ELAN-9000电感耦合等离子体质谱仪；EXCEL微波消解仪.盐酸（ρ：1.19 g/mL）；硝酸（ρ：1.42 g/mL）；高氯酸（ρ：1.67 g/mL）；铜标准贮存溶液：移取1.00 mL铜溶液（GSB 04-1725-2004 Cu 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混匀，此溶液1 mL含铜1 μg；铅标准贮存溶液：移取1.00 mL铅溶液 （GSB 04-1742-2004 Pb 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混匀，此溶液1 mL含铅1 μg；锌标准贮存溶液：移取1.00 mL锌溶液（GSB 04-1761-2004 Zn 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混匀，此溶液1 mL含锌1 μg；镉标准贮存溶液：移取1.00 mL镉溶液（GSB 04-1721-2004 Cd 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混匀，此溶液1 mL含镉1 μg；铼内标溶液：移取1.00 mL铼溶液（GSB 04-1745-2004 Re 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入200 mL硝酸，以水稀至刻度，此溶液1 mL含铼1 μg.

1.2 标准系列溶液

逐级稀释铜、铅、锌、镉标准贮存溶液，稀至铜、铅、锌、镉如表1含量于4个100 mL的容量瓶中，各加入10 mL盐酸（1+1），加入1 mL铼内标，以水稀释至刻度，混匀.各标准含量见表1.

表1 标准系列溶液含量 /（μg·L-1）Table 1 Contents of standard series solutions/（μg·L-1）

1.3 分析步骤

称取0.200 0 g试样于消解管中，加入5 mL硝酸，2 mL氢氟酸，在微波消解仪上按设定的步骤进行消解.消解完成后，待仪器降至室温，取出消解管，将溶液移至 100 mL容量瓶中，以水稀至刻度，混匀.移取适量溶液，加入1 mL铼内标，以水定容于100 mL容量瓶中，混匀.采用相同步骤制备空白试液.将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定.

2 结果与讨论

2.1 样品的前处理方法的比较及选择

土壤基体成分复杂，要很好的进行处理以达到仪器测定的要求，目前的消解方式大致有以下几种：电热板加热，碱熔融，微波消解等方法[8－10].这些方法各有优缺点，如表2.

表2 各前处理方法的比较Table 2 Comparison of different pretreatment methods

选取1份样品，分别以3种方法进行前处理，同时加入定量标准，制备成溶液测定，计算其回收率.回收率如表3.

表3 各前处理方法加标回收率Table 3 Recovery of different pretreatment methods

实验表明在3种方式下，都能满足回收率要求.但在电热板加热方式下，试样需多次加酸冒烟，酸耗量大，若试样含有机物杂质高时，易发生蹦溅造成损失.在碱熔融方式下，浸取酸化后，空白测定偏高.而在微波方式下，回收率更好，空白更低，故选择微波消解方式.

2.2 内标元素的选择

在样品溶液中加入一种内标物质主要是为了校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度[11].内标元素的选择要考虑其在样品中的含量要低，且其与被测元素性质相近，最好是同系物.在本实验中，为了考察内标对仪器信号漂移和基体效应的补偿效果，分别选择Rh、In、Re作为内标元素[12]，加入铜、铅、锌、镉标液和内标溶液各10 μg/L，统计回收率.结果如表4所示.

表4 内标元素选择Table 4 Internal standard elements

由表4可看出加入各内标元素测得4种元素回收率都在95%～105%之间，满足实验要求.但考虑在样品中可能含有In，故本实验选择Re为内标元素.

2.3 共存离子干扰实验

土壤中元素构成丰富，主要元素有Si，Al，Fe，Ca，K，Na，Mg，Mn，Co，Ni等，考虑到试样为钨矿山采矿区周边的土壤，还含有较多W，Mo，Ba，P，Sn，Sb，Bi等元素[13－14].考察这些元素对实验测定是否存在干扰：在铜铅锌镉混合溶液（Cu，Pb，Zn，Cd各10 μg/L）中加入 Si，Al，Fe，Ca，K，Na，Mg，Mn，Co，Ni，W，Mo，Ba，P，Sn，Sb，Bi各 0.2 μg/mL的混合液进行测定，铜铅锌镉的测定值均在允许范围内，因此，可以忽略这些元素对测定结果的影响.

2.4 精密度及准确度实验

用选定的方法对试样A和试样B作重复的11次平行测定，计算方法的标准偏差，检查方法的精密度，结果如表5.

表5 精密度实验Table 5 Precision tests

采用选定的方法对试样A和试样B进行回收率实验，结果如表6.

表6 回收率实验Table 6 Results of recovery

由表5和表6可以看出，试样RSD均小于3%，样品回收率在97%～103%之间，能满足分析要求.

2.5 方法比对试验

为了验证等离子体发射质谱法与国家标准方法测定结果是否保持一致，选取试样A和试样B分别用等离子体发射质谱法和火焰原子吸收分光光度法进行测定11次，对2组测定数据用t检验方法进行处理，取置信区间95%，结果如表7.

从表7可以看出t计算值＜t临界值，均值无显著差异，使用等离子体发射质谱法与火焰原子吸收分光光度法测定结果能够保持一致，等离子体发射质谱法可以适用于日常分析.

2.6 采样样品测定

按照土壤环境质量标准的要求，土壤分为3类土，土壤环境质量执行标准的级别分为3级标准.此矿山土壤按规范执行2级，则其标准值为铜小于200 mg/kg，锌小于250 mg/kg，铅小于300 mg/kg，镉小于0.3 mg/kg[15].采样方法参照国家环保局的土壤环境监测技术规范[16]，共采取了33个样品，按照实验方法进行检测，检测结果如表8.

表7 等离子体发射质谱法和火焰原子吸收分光光度法比对表Table 7 Comparison of plasma emission spectrometry and Flame atomic absorption spectrophotometry

表8 样品检测数据/（mg·kg-1）Table 8 Sample test data/（mg·kg-1）

从表8可以得出，铜的达标率84.8%，平均值约216.37mg/kg，锌的达标率36.4%，平均值约349.68mg/kg，铅的达标率84.8%，平均值约176.79 mg/kg，镉的达标率为0，平均值约8.45 mg/kg.

3 结 论

通过实验，试样选用微波消解进行前处理，并选择了合适的内标元素进行仪器校正，同时检测出样品中的共存离子对测定不存在干扰，实验精密度好，加标回收率在97%～103%之间，满足分析需求，将结果与火焰原子吸收分光光度法进行比对，结果能够保持一致.等离子体质谱法具有精密度高，准确度高，回收率好，分析速度快等优点，适合钨矿山土壤中重金属元素的快速检测.

同时，根据所采样品的检测数据可以看出，土壤中镉超标比较严重，锌合格率较低，铜铅合格率基本正常.在尾砂坝废水流过区域超标较严重，可能存在富集现象，有关部门应该对此采取一定措施减小重金属含量，避免其继续恶化.

[1]GB/T 17138-1997.土壤质量铜、锌的测定：火焰原子吸收分光光度法[S].

[2]GB/T 17140-1997.土壤质量铅、镉的测定：萃取火焰原子吸收分光光度法[S].

[3]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].2版.北京：化学工业出版社，2011.

[4]冯先进，屈太原．电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）最新应用进展[J]．中国无机分析化学，2011，1（1）：46-52．

[5]周宝宣，袁琦．土壤重金属检测技术研究现状及发展趋势[J]．应用化工，2015（1）：131-138.

[6]Jane A E，Peter W A.Multi-element analysis of soils and sediments from Scottish historical sites[J].Journal of archaeological science，1997，24：407-416.

[7]刘诗成，李巨峰，郭绪强，等.土壤中重金属检测样品前处理技术现状分析[J]．油气田环境保护，2012（4）：61-64.

[8]高会艳.ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立[J]．岩矿测试，2014（3）：312-320.

[9]刘传娟，刘凤枝，蔡彦明，等.不同前处理方法-ICP-MS测定土壤中的重金属[J]．分析实验室，2009（增刊1）：91-94.

[10]刘珠丽，李洁，杨永强，等.微波消解-ICP-AES/ICP-MS测定沉积物中23种元素的方法研究及应用[J]．环境化学，2013，12：2370-2377.

[11]Mekamey C G，Devanj H，Tortorelli P F，et al.A review of recent developments in Fe3Al-based alloys［J］.Mater Res，1991，6（8）：1779-1805.

[12]Stoloff N S，Liu C T.Environmental embrittlement of iron alurninicles[J].Intermetallics，1994（2）：75-87.

[13]闵广全.电感耦合等离子体质谱法测定农产品产地土壤中重金属元素[J].化学与黏合，2014（3）：228-230.

[14]魏振宏，陈虹，孙丰.ICP-MS测定无公害环评总悬浮颗粒物中的铅[J].光谱实验室，2010（4）：1443-1445.

[15]GB/T 15618-1995.土壤环境质量标准[S].

[16]国家环境保护总局.土壤环境监测技术规范[M].北京：中国环境科学出版社，2005.

Determination of heavy metals in the soil of a Gannan tungsten mine by ICP-MS

XIE Lu,LIU Hong,YANG Feng
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,China)

This paper studies the technologies of determining heavy metals,such as copper,zinc and cadmium contained in the soil of a tungsten mine by applying the plasma mass spectrometry method.The advantages and disadvantages of several sample pretreatment methods are discussed.We also discussed the selection of internal standard elements and the interference of coexisting ions by discussing the accuracy and stability of the method.The RSD＜3%of the sample was measured,and the recovery rate was 97%-103%.The experimental results were compared with the mass spectrometry and atomic absorption spectrometry.The results of the two methods showed no significant differences.The experimental results show that the method of detecting Cu and Zn in soil by using plasma mass spectrometry is feasible and can meet the requirements of environmental monitoring.

inductibely coupled plasma mass spectrometry;heavy metals;soil;tungsten mine

O657

A

1674-9669（2015）05-0124-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.023

2015-05-16

谢璐（1984－ ），女，工程师，主要从事仪器分析检测方面的研究，E－mail：pop363@163.com.