超声波辅助合成YOF:Tb3+荧光粉及其荧光性能*

陶萍芳，覃利琴，庞 起20

（1 玉林师范学院化学与材料学院/广西农产品加工重点实验室(培育基地），广西玉林 537000；2 广西大学化学化工学院，广西南宁 530003）

超声波辅助合成YOF:Tb3+荧光粉及其荧光性能*

陶萍芳1，覃利琴1，庞 起210

（1 玉林师范学院化学与材料学院/广西农产品加工重点实验室(培育基地），广西玉林 537000；2 广西大学化学化工学院，广西南宁 530003）

以Tb4O7与Y2O3为主要原料，用超声波辅助合成前驱体，经高温煅烧后合成了稀土YOF:Tb3+绿色荧光粉。采用XRD、SEM和荧光分光光度计对样品的结构、形貌和荧光性能进行分析。样品XRD表明，产物为四方晶系YOF:Tb3+，结晶度较好。SEM表明合成的荧光粉为100mm～200nm左右的纳米颗粒。荧光分析显示，荧光粉的荧光性能受前驱体辅助合成方式及Tb3+掺杂浓度等各种因素影响。在230nm的紫外光激发下，40℃的低温超声波辅助下合成的前驱体经过煅烧后制得的荧光粉荧光性效果好。当Tb3+的摩尔掺杂浓度大于5%时，出现浓度淬灭现象。

YOF:Tb3+，荧光材料，超声辅助，掺杂

稀土荧光材料作为稀土发光材料的一种，用途广泛，其中尤其以灯用荧光粉、显示荧光粉、医学等方面应用最为突出。二十世纪六十年代中期，YVO4：Eu3+和 Y2O3：Eu3+等红色荧光粉的相继发明，促使新型彩色电视机得以出现。据研究报道，稀土掺杂荧光节能灯比卤粉荧光灯节能30%～50%，显色指数则提高了 15%～40%，使用寿命更是增加了至少3倍[1]。稀土氟氧化物由于其具有低声子能，很好的离子溶解度以及高的化学和热稳定性，在生物传感、光学纳米器件、场发射驱动荧光材料、X-射线检测器以及高效太阳能电池上的潜在应用，越来越受到研究者的青睐[2-6]。至今为止，多种合成技术被应用于LnOF的合成中，例如，高温固相反应法，水热法，共沉淀法，熔盐法，静电纺丝法以及热分解法等[2，7-11]。20世纪50年代，美国开始研究YOF，研究结果描述了六方相YOF，包括提出其结构模型。直到2005年，美国科研人员Igor Levin[12]等研究了YOF的化学有序-无序多态相变。李维华[13]则较详细地分析了灼烧温度对氟氧化钇相组成、粒度、形貌和成分的影响。显然，人们对YOF光学性能和微观参数比较感兴趣，但对其制备过程中的影响因素的研究比较少。在应用方面，目前YOF主要应用于发光材料、催化剂、永磁材料、陶瓷材料，电解质材料等。以YOF作为基质，可明显提高相关材料的光学性能、催化性能、磁学性能[14]等。

在稀土元素中，Tb3+离子具有较好的发光性能。Tb3+的4f电子跃迁为f-f跃迁，外界对其产生的发射光谱影响比较小。Tb3+产生的发射光谱具有诸多优点，例如荧光时间长且颜色鲜艳，光谱谱线窄且强度高，谱线单色性好等。因此，Tb3+掺杂的发光材料成了人们对绿色发光材料的首选[15]。三基色灯用绿色荧光粉也都是以 Tb3+作为激活剂。而 YOF的能带间隙大，化学性质稳定；三价的Y3+很容易就被其他同价态的稀土离子代替，且不需要额外的电荷补偿，其研究领域也逐渐有序地展开[16-20]。微波和超声现代合成技术也不断地用于稀土功能材料的合成中[21]。于翠翠[22]利用超声合成方法，成功制备了LnVO4(Ln=La-Lu)，LnVO4：Eu3+/Dy3+(Ln= La，Gd，Lu)发光粉。但关于微波、超声波辅助合成YOF：Tb3+荧光粉及其发光性能至今未见有系统报道，在此，本文尝试采用微波和超声辅助合成稀土绿色荧光材料YOF：Tb3+，并对其荧光性能影响因素，例如前驱体合成中Tb3+的摩尔掺杂浓度、合成辅助方式以及反应温度等作进一步探讨，期望用简单的合成方法合成高效绿色荧光粉。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

氧化铽(Tb4O7)和氧化钇(Y2O3)均为国药集团化学试剂有限公司分析纯(AR)试剂；硝酸、无水乙醇和氟化氢铵均为西陇化工股份有限公司分析纯试剂，使用前未经过任何处理。实验中用到的水为普通蒸馏水。微波合成装置（XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪，北京祥鸪科技发展有限公司），超声合成装置（KQ3200DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 实验

1.2.1 稀土硝酸盐的配制

分别精确称取适量的Y2O3和Tb4O7于烧杯内，加入浓硝酸，加热使其溶解，继续加热除去过量的硝酸直到溶液稍显粘性，冷却后定容配制为0.5mol/L的Y(NO3)3和0.01mol/L的Tb(NO3)3溶液。

1.2.2 YOF：Tb3+的制备

用移液管分别准确量取 0.5mol/L的 Y(NO3)3溶液3.0mL，0.01mol/L的Tb(NO3)3溶液8.00mL。将量取好的溶液共同置于100mL的烧杯中，磁力搅拌器混合溶液，使溶液充分搅拌均匀，制得溶液I。称取0.26g氟化氢铵，用少量水充分溶解后，制得溶液II。将溶液II缓慢滴加到溶液I中，同时持续搅拌溶液10min。至溶液I和溶液II充分混合均匀后，转移至超声波合成装置，加热温度为 40℃,反应时间1h。反应结束后，待溶液冷却至室温，将白色沉淀离心分离，洗涤，在80℃的温度下干燥3 h。最后将沉淀物在800℃下煅烧2h，得到最终产物。按照上述步骤，改变Tb3+的摩尔掺杂浓度，合成Tb3+掺杂摩尔浓度分别为 1%、3%、5%、7%系列前驱体样品，再将前驱体在800℃下煅烧2 h，得到系列荧光粉样品。

将上述超声波合成装置改为微波加热装置，按照上述步骤合成前驱体，再经800℃下煅烧2h，得到系列荧光粉样品。

1.2.3 样品的表征

样品用德国布鲁克公司生产的 X-射线粉末衍射仪（D8 XRD型）、捷克Quanta 250型扫描电镜、日立F-2500型荧光分光光度计进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 前驱体辅助合成方式及反应温度对荧光粉物相的影响

图1给出了不同辅助方式合成前驱体经煅烧后得到样品的XRD图，图中荧光粉前躯体合成体系中Tb3+的摩尔掺杂浓度均为5%，不同的是(a)超声波40℃；(b)微波100℃；从图中可知，前躯体合成中，前驱体辅助合成方式、加热温度等对荧光粉的物相影响不大，只是衍射峰强度有所不同，衍射峰可归属为四方晶系 YOF，与标准卡片号 PDF：06-0347的衍射峰基本一致。由于Tb3+与Y3+的离子半径相当，可较好地取代 Y3+的晶格位置，形成单相结构。图中主要衍射峰均较尖锐，表明产物结晶度较好。

图1 800℃煅烧2 h后样品的XRD图：前躯体合成(a)超声波辅助；(b)微波辅助Fig. 1 XRD patterns of samples calcined at 800 ℃ for 2 h：precursor synthesis (a) ultrasound-assisted，(b) microwave-assisted

2.1.2 Tb3+掺杂浓度对产品XRD图的影响

图2中的曲线均是在超声加热40℃的条件下合成的前驱体经过800℃煅烧2h得到样品的XRD图。不同的是 Tb3+的摩尔掺杂浓度依次是 1%、3%、5 %、7%。由图谱可知其主要衍射峰均比较尖锐，表明样品结晶度较好，Tb3+的掺杂浓度不改变样品的物相，图中衍射峰均可归属为四方晶系YOF，与标准卡片号PDF：06-0347的衍射峰基本一致。

图2 不同Tb3+掺杂浓度的样品XRD图Fig. 2 XRD patterns with different concentrations of Tb3+doped

2.2 样品的SEM分析

图3给出了不同前驱体经800℃煅烧后得到的荧光粉的SEM图。(a)是以超声波辅助加热1h，再经煅烧后得到的样品；(b)图的前驱体则是以微波辅助100℃加热1h，再经煅烧后得到的样品，Tb3+的摩尔掺杂浓度均为5%。从图中可见，以超声波辅助合成前驱体对应的荧光粉形貌均一，大小为100nm～200nm粒子组成，分散性较好；而以微波辅助合成前驱体对应的荧光粉则出现较严重的团聚现象，这可能是在前驱体的合成体系中，超声波辅助产生的气穴效应，即形成微气泡-内爆作用力，引起前驱体形貌的不同,从而进一步影响荧光粉的荧光性能。

图3 样品的SEM图：前躯体合成(a)超声波辅助；(b)微波辅助Fig. 3 SEM of samples：precursor synthesis(a) ultrasound-assisted；(b) microwave-assisted

2.3 样品的荧光性能分析

2.3.1 前驱体辅助方式和反应温度对产物荧光性能的影响

图4是不同荧光粉的发射光谱图，荧光粉前驱体合成体系中Tb3+的摩尔掺杂浓度均为5%，不同的是a曲线对应前躯体为超声波辅助合成，反应温度为40℃反应1h；b曲线对应前躯体为微波合成，反应温度为100℃反应1h。图中的发射峰对应Tb3+的f-f的跃迁吸收。其中波长在490nm处的发射峰对应于Tb3+的5D4→7F6能级跃迁，545nm处的发射峰对应于Tb3+的5D4→7F5能级跃迁，另外的585nm、619nm处微弱峰都属于 Tb3+的5D4→7FJ(J=4，3)簇的跃迁。通过对比可知，以超声波辅助合成前驱体对应荧光粉的荧光性能强于微波辅助合成前驱体对应的荧光粉，且超声波辅助40℃条件下合成的前驱体对应的荧光粉荧光性能最好。这是由于前驱体超声波辅助合成反应体系中产生气穴效应，能提高样品分散性，使样品粒度减小，从而提高了样品的荧光性，经煅烧后只是提高了晶体的结晶度。

图4 荧光粉的发射光谱图：前躯体合成(a)超声波辅助；(b)微波辅助；Fig. 4 Emission spectra of the phosphor：precursor synthesis(a) ultrasound-assisted；(b) microwave-assisted

2.3.2 Tb3+掺杂浓度对荧光粉性能的影响

图5中曲线均是在超声加热40℃的条件下得到的前躯体，经800℃煅烧2h制得的样品的荧光光谱。Tb3+的摩尔掺杂浓度依次是1%、3%、5%、7%。图中的发射峰对应Tb3+的f-f的跃迁吸收。其中波长在490nm处的发射峰对应于Tb3+的5D4→7F6能级跃迁，波长在 545nm 处的发射峰对应于 Tb3+的5D4→7F5能级跃迁，另外的585nm、619nm处微弱峰都属于 Tb3+的5D4→7FJ簇的跃迁，a曲线在400nm～450nm之间出现的发射带则归属于基质峰。通过图5可知，随Tb3+的摩尔掺杂浓度增大，其发射峰逐渐增强。但当Tb3+的摩尔掺杂浓度大于5%时，出现发射峰下降的现象。这是因为在Tb3+的摩尔掺杂浓度为6%时，出现了浓度猝灭所引起的[16]。

图5 不同Tb3+掺杂浓度荧光粉的发射光谱图Fig. 5 Emission spectra of the phosphor with different Tb3+doping concentration

3 结论

以 Tb4O7与 Y2O3为主要原料，通过不同的辅助方式合成前驱体，经高温煅烧后合成了一系列稀土YOF：Tb3+绿色荧光粉。结果分析表明，产物为100nm～200nm 左右的纳米颗粒，属于四方晶系YOF：Tb3+，结晶度较好。其荧光性能受前驱体合成辅助以及Tb3+掺杂浓度等各种因素影响，当Tb3+的摩尔掺杂浓度为 5%、40℃的低温超声波条件下合成的前驱体经过煅烧后制得的荧光粉荧光性效果最好。当Tb3+的摩尔掺杂浓度大于5%时，出现浓度淬灭现象。

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Ultrasound-assisted Synthesis and Fluorescence Properties of YOF: Tb3+

TAO Ping-fang1，QIN Li-qin1，PANG Qi2

（1 Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base)；School of Chemistry & Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000，Guangxi，China；2 School of Chemistry & Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530003，Guangxi，China)

YOF:Tb3+phosphors was synthesized by calcined the precursors, prepared via ultrasonic-assisted synthesis using Tb4O7and Y2O3as the main raw material, at 800 ℃ for 1h. The structure，morphology and photoluminescent property of phosphors were studied by means of XRD, SEM and PL. XRD results showed that the phosphors belongs to tetragonal YOF: Tb3+with good crystallinity. The morphology of the phosphors are nanoparticles with diameter of about 100～200nm. Fluorescence indicate that the fluorescence performance of the sample was affected by assisted mode and Tb3+doping concentration in the prepared of the precursor. Phosphor, obtained by calcined the precursors prepared as ultrasonic assisted at low temperature of 40 ℃, exhibited the strongest greenemission (545nm) under the excitation of 230nm UV light. The fluorescence quench action was observed when the Tb3+doping concentration reached 5%.

YOF:Tb3+，rare earth fluorescent materials， ultrasound-assisted，doped

TQ15

2015-01-02

国家自然科学基金（21363027）；广西科技攻关计划（2012AA07043）；广西大学科研资助项目（XGZ130765）；广西高校科学技术研究课题（KY2015LX305）