户外防水功能服装中全氟化合物现状调查及对策分析

高一川++++卢鸯++++黄一彤

摘要

本文阐述了户外防水功能性服装中PFOA和PFOS的可能来源及国内外技术法规中对这类化合物的禁限用要求，通过对目前市场上销售的冲锋衣/裤进行采样调查和结果分析，提出了避免或减少危害和风险的对策和建议。

关键词：户外服装;冲锋衣;防水;全氟化合物;PFOS;PFOA

户外运动作为一种新兴的运动方式越来越受到众多运动爱好者的青睐。对于户外运动者来说，一件具有良好防水功能的冲锋衣是必备装备。然而近年来，这类产品的生态安全问题，尤其是含全氟类化合物的问题，已逐渐引起各方的关注[1-2]。2012年春季，绿色和平组织购买了几个种类的知名户外品牌户外服装，包括冲锋衣和儿童款户外裤，还有女款户外服装。其中，9件冲锋衣在德国购买，两件在瑞士购买，另外两件在奥地利购买。根据这些检测产品吊牌上的产地显示，11件产地为中国，其他3件分别来自印尼、越南和乌克兰。在这次被检测的样品中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）都出现了严重超标的现象，其中PFOA浓度超过1mg/m2，有一些产品中还发现了PFOS的指标超标。

本文在阐述户外防水功能性服装中全氟化合物（包括PFOA和PFOS）产生的原因及国内外技术法规中对这类化合物的禁限用要求的基础上，对目前市场上销售的冲锋衣（裤）进行了采样检测调查和结果分析，探讨了避免或减少危害和风险的有效措施。

PFOA、PFOS的特性和应用领域

全氟有机化合物是指有机化合物分子中与碳原子相连接的氢原子全部被氟原子取代的一类化合物，包括全氟羧酸化合物和全氟磺酸化合物等。其中全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）和全氟辛烷磺酰基化合物（Perfluorooctanesulfonates ，PFOS）是目前受关注最多的两种典型全氟化合物。PFOA和PFOS的用途十分广泛，如PFOA是制造含氟聚合物高性能材料的一种基本加工助剂。PFOS因具有疏油、疏水等特性，作为表面防水、防污处理剂大量用于纺织品、皮革制品、纸张和家具等。

研究表明，PFOS对肝脏、神经、心血管系统、生殖系统和免疫系统等多器官具有毒性和致癌性，动物实验证明，体内积累2 mg/kg的PFOS可导致死亡，尤其是婴幼儿[3]。由于氟是电负性最大的元素，全氟化合物含有的C—F化学键的键能高达460 kJ/mol，因此这类化合物具有很高的稳定性和生物惰性，在环境中很难发生水解和光解作用，也很难被生物体所降解。PFOS被认为是目前最难降解的物质之一，常温下在环境中的水解半衰期可达41年[4]。PFOA对生态环境和人体健康的影响与PFOS相似。

户外防水功能服装中全氟类化合物的来源分析

就功能性纺织品的开发而言，主要技术路线一是采用功能性纤维材料加工成功能性纺织品;二是对纤维、纱线或织物成品采用功能整理剂经浸轧、涂层或改性等，赋予产品所需的功能。从目前市场上销售的冲锋衣/裤的面料来看，一般都采用“防水涂层+接缝处压胶”的工艺达到防水的效果，即在衣服表层织物里面涂覆上一层防水涂层的处理，根据需要涂覆不同厚度的涂层。用经过拒水整理的面料做户外服装，即使碰到下大雨也可以不用担心被雨淋湿。

含氟的有机聚合物是应用最广泛的拒水拒油整理剂，而PFOS是其中最常用的一种。含氟拒水整理剂利用氟的低表面能特性，在纤维表面上形成一层薄膜后，使纤维的表面能显著降低，小于一般液体，从而表现出良好的憎水、憎油性能[5]，而且耐久性好，对色泽、手感、透气性和穿着舒适性影响不大，因此得到了迅速普及和推广。市面上的有机氟防水剂大多数是由进口原料复配而成。美国杜邦公司的Tellon、Zonyl、Zepel等，日本大金工业的Unidyne系列，日本旭硝子的Azahiguard系列，德国Bayer的FT-Typen和英国ICI的Monblon等均为含氟拒水整理剂[6]。在合成这些含氟整理剂时，有一部分是因为采用PFOA作为原料或助剂，有一些是因为化学结构的原因都或多或少地含有PFOA。采用含有PFOS或PFOA的拒水整理剂进行涂层处理的面料或服装中就可能残留有一定量的PFOS或PFOA。

国内外对纺织服装中PFOA、PFOS的禁限用要求

2005年12月5日，欧盟提出了关于限制全氟辛烷磺酰基化合物销售及使用的建议和指令草案，并于2006年10月24日正式通过2006/122/EC指令，规定欧盟市场上纺织品和其他有涂层的材料，PFOS的量应小于1mg/m2，这标志着欧盟正式全面限制PFOS在商品中的使用，该指令于2008年6月正式实施，该指令是76/769/EEC的第三十次修订。2009年6月1日起，相关指令内容被纳入REACH法规的附录XVII 中予以执行。根据这一指令内容，国际环保纺织协会Oeko-Tex?在2010版Oeko-Tex standard 100中增加了对PFOA和PFOS的限量要求。美国服饰和鞋类协会（AAFA）在2010年9月更新发布的第七版受限物质清单中也对PFOS（CAS 2795-39-3）提出了与2006/122/EC法令一致的限量要求。

2013年6月，挪威环保局宣布了一项消费品中PFOA及其盐类和酯类的国家禁令。该限制令适用于固体和液体产品，也包括纺织品，并从2014年6月1日开始陆续实施。2014年3月10日，德国通报欧洲化学品管理局公布拟在REACH法规下限制全氟辛酸（PFOA）的提案。这两个国家近期均在呼吁提供更多的信息以支持其全氟辛酸的限制提案。

我国现行纺织品和染整助剂标准体系中，均尚无全氟辛酸和全氟辛烷磺酰基化合物的禁用或限用规定。

对市场上销售的冲锋衣/裤中PFOA和PFOS的采样调查

为进一步了解市场上销售的冲锋衣/裤中PFOA和PFOS含量的情况，了解此类服装可能存在的质量安全风险，2014年，我院从市场上购买了30批不同品牌、标称具有防水功能的冲锋衣、冲锋裤、防风衣等，依据SN/T 2842—2011《纺织品中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的测定 液相色谱-串联质谱法》 进行了PFOA和PFOS的含量检测，结果见表1。

检测结果表明，50%的产品中检出含有1.5mg/m2～11.7mg/m2的PFOA，30%的产品中检出含有2.0mg/m2～4.8mg/m2的PFOS，超过了2006/122/EC法令中对PFOS的限量要求。

此次所购买的冲锋衣/裤均来自一些大众较为熟知的品牌，产品价格从120～600元/件（条）不等。经对这些冲锋衣/裤的防水性能进行测试，沾水等级均大于等于4级，防水性能良好。

同时，我们从日常委托的样品中随机抽取了100批各种成分的不含涂层面料，进行PFOA和PFOS的含量检测，均未检出这两种物质。这说明PFOA和PFOS通常很少在普通的纺织服装产品中出现，但一旦在纺织品服装加工中增加了如拒水、拒油或抗污等涂层后，此类物质检出的概率就直线上升。

结论与建议

从对目前防水功能服装防水性能的处理工艺和市场上销售的此类服装中PFOS或PFOA的含量检测结果分析来看，功能整理赋予了织物特定的功能，同时也在人体健康、生态环境等方面带来了一些潜在的风险和危害。因此建议：

（1）加强全氟化合物的风险宣传工作，尽快建立此类产品中PFOS和PFOA的限量标准，以引导企业生产绿色环保的整理助剂和服装产品。虽然2008年我国环保总局已将PFOA列入第一批“高污染、高环境风险”产品名录[7]，但在现行的纺织品、染整助剂标准体系中，均尚无PFOS或PFOA的禁用或限用要求，企业和消费者对全氟化合物的风险认识还很不够。从国外禁限用全氟化合物的历程来看，随着在野生动物、人类血液、河流、海域等环境中被广泛检测出PFOS或PFOA，引发人们对这类化合物所带来的风险的担忧，继而提出减少向环境排放PFOS和PFOA及其衍生物的含量自主削减计划，或制定出限制全氟辛烷磺酰基化合物销售及使用的法令，从而引导相关行业的企业自主削减生产或避免、减少使用。

（2）鼓励和引导企业对含氟拒水整理剂替代产品的技术研究和使用。纺织服装上的全氟化合物主要来源于整理助剂，因此研发使用不含或含量较低的新型含氟/不含氟表面活性剂，是从根本上解决问题的办法。目前全球都在加快替代品的研发力度[3，6，8-9]。如3M公司自2002年自愿退出PFOS及其相关产品的生产后，自主研发了另外一种有机氟嵌段共聚物——全氟丁基磺酰基化合物（PFBS）作为PFOS的替代品;日本旭硝子公司自2006年开始开发不含PFOA（低于检测极限）的新型含氟防水防油剂（AsahiGuard E-SERIES），等等。因此，我国也应通过加强正确的引导，鼓励助剂企业加快研发无毒整理剂的同时，强化印染企业和服装生产企业对有毒有害物质的危害意识，对所采购使用的印染助剂进行筛选，减少和杜绝有毒有害物质的使用。

（3）加强对此类产品的风险监测，为制定合理的PFOS和PFOA的限量标准提供技术支撑。由于我国对PFOS和PFOA的污染、控制方面起步较晚，在含氟拒水整理剂替代产品的研究和开发方面的成果也还比不上国外一些大企业，目前尚未研发出完全符合欧盟对PFOS控制标准的纺织用助剂，因此，在制定PFOS和PFOA的限量标准时，不应直接照搬国外的标准、法规，而应根据国内实际情况，在开展产品风险监测，掌握目前行业内采用助剂的情况、产品中PFOS和PFOA的含量分布情况的基础上，制定出合理的限量指标，避免标准的出台对整个行业产生严重的冲击和影响。

参考文献：

[1] 金尉. 冲锋衣的穿着风险[J]. 中国检验检疫，2013， （8） ： 62.

[2] 桩子. 户外服装质量谁来担保[J]. 中国纤检，2013， （16） ： 26-27.

[3] 陈荣圻. PFOS和PFOA替代品取向新进展[C]. 润禾杯2012年浙江省纺织印染助剂情报网第22届年会论文集，2012： 40-51.

[4] 魏明翠. 氟化学工业园周边地区全氟化合物的生态风险评估研究[D]. 天津：南开大学，2013.

[5] 王薇. 织物用含氟拒水整理剂的制备及其在复合整理中的应用[D]. 上海：东华大学，2010.

[6] 陈荣圻. PFOS禁令及含氟防水拒油易去污整理剂的替代取向[C]. 2008年浙江省纺织印染助剂情报网第18届年会论文集，2008： 26-38.

[7] 中华人民共和国环境保护部. 2008年第一批“高污染、高环境风险”产品目录[EB/OL]. （2008-02-26）. http：//www.gov.cn/gzdt/2008-02/26/content_901381.htm.

[8] 于艳红，陈启宏. 无氟拒水整理剂的研究与应用[C]. 全国印染助剂行业研讨会暨江苏省印染助剂情报站第27届年会， 2011： 322-324.

[9] 曾春梅. 织物拒水拒油含氟整理剂的替代取向[J]. 染整技术，2011，33（4）：11-13，16.

（作者单位：浙江省纺织测试研究院）