两种表面活性剂在制备纳米氧化铁过程的影响研究

林碧亮，郑邯勇，赵文忠

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）

纳米粒子是指粒子尺寸在1～100nm 之间的超细微粒。纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。与宏观物体相比，纳米粒子的体积小，表面曲率大，这种特殊结构使得纳米粒子具有特殊的体积效应、量子尺寸效应、表面效应、库仑堵塞和介电限域效应[1]。

按晶型划分，氧化铁可分为α-Fe2O3，β-Fe2O3，Y-Fe2O3。与普通氧化铁相比，纳米氧化铁具有分散性好、对紫外线具有良好吸收和屏蔽效应等特点，纳米氧化铁具有的特性使其在闪光涂料、油墨、汽车面漆、气敏材料、催化剂、光学抛光剂、生物医学工程等领域中具有广泛的应用前景[2,3]。将超细铁粉，镍粉与纳米Y-Fe2O3混合并烧结成型，可作为汽车尾气净化剂[1]。在军用固体推进剂里添加适量的纳米α-Fe2O3，可大大降低高氯酸铵的分解温度，从而有效提高固体推进剂的燃烧性能[4,5]。纳米Y-Fe2O3具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁性记录材料可以提高信噪比，改善图像质量[1,6]。

目前，国内外有多种纳米氧化铁的制备方法，总体上可分为液相法、固相法和气相法。液相法主要包括溶胶-凝胶法、直接沉淀法、均匀沉淀法、水热法、强迫水解法、微乳法等[7,8]。与直接沉淀法相比，均匀沉淀法可使反应物混合均匀且反应速率可控，制得的纳米粒子粒径大小相近，分布窄；与众多方法相比，均匀沉淀法制备工艺较为简单且成本低，适合于工业化生产；该方法存在的问题是制备过程中一次粒子容易聚集，导致最终粒子粒径大，降低了纳米氧化铁的特殊性能。

本文以尿素和FeCl3为原料、分别以亚油酸钠和十二烷基磺酸钠为分散剂，采用均匀沉淀法制备纳米氧化铁，研究了两种表面活性剂在制备纳米氧化铁过程的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

FeCl3，尿素，亚油酸钠，十二烷基磺酸钠，无水乙醇，以上试剂均为化学纯。

恒温水浴锅，磁力搅拌器，鼓风干燥箱，箱式电阻炉。

1.2 纳米Fe2O3 的制备

将尿素溶于水中，将适量亚油酸钠加入到尿素水溶液中，机械搅拌均匀；取适量FeCl3溶于水中；将FeCl3水溶液加入到尿素、亚油酸钠溶液中，机械搅拌均匀；混匀后的溶液移入水浴锅中进行水浴加热反应，采用机械搅拌器加以搅拌，直至反应结束。将生成的前驱物Fe(OH)3多次水洗，除去杂质离子，最后进行干燥、煅烧，即得产物纳米氧化铁。以表面活性剂十二烷基磺酸钠为对比试验。

纳米氧化铁制备过程包含1～4 共4 个反应：

尿素水解反应：

氨水电离：

沉淀反应：

热处理：

1.3 纳米Fe2O3 的表征方法

采用D/Max-RB 改进型X 射线粉末衍射仪对产物纳米Fe2O3的晶型进行表征，衍射仪扫描速度为10°·min-1；根据衍射谱图确定产物的晶型，用谢乐公式d=Kλ/（βcosθ）计算出产物纳米Fe2O3的晶粒度。

采用JSM-6301F 场发射枪扫描电子显微镜对产物纳米Fe2O3的形貌进行表征，显微镜放大倍数为4×104。

采用NICOLET 550 型傅立叶变换红外光谱仪对前驱物Fe（OH）3进行表征，判断表面活性剂的亲水基（羧基、磺酸基）与前驱物Fe（OH）3中的Fe3+有无化学键合作用。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe2O3 的晶粒度

纳米Fe2O3的晶粒度大小见表1。其中，试验a为没有添加表面活性剂制得的Fe2O3，试验b 为添加十二烷基磺酸钠制得的纳米Fe2O3，试验c 为添加油酸钠制得的纳米Fe2O3。

表1 纳米氧化铁的晶粒度Tab.1 Grain size of Fe2O3 nanopartical

从表1 可以看出，添加表面活性剂可以减小产物的晶粒度，添加亚油酸钠效果更好。

纳米氧化铁的XRD 谱图见图1，其中，试验a为没有添加表面活性剂制得的氧化铁，试验b 为添加十二烷基磺酸钠制得的纳米氧化铁，试验a 为添加亚油酸钠制得的纳米氧化铁。

图1 纳米Fe2O3 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of products

从图1 可以看出，a、b、c 衍射峰均较为尖锐，说明各产物粒子的晶型完整；利用Jade 5.0 软件，将图中的主要衍射峰数据与JCPDS 卡中的三方晶系α-Fe2O3标准衍射峰数据进行对照，可确定各产物均为α-Fe2O3。

2.2 FESEM 图

2.2.1 前驱物氢氧化铁的FESEM 图 前驱物Fe（OH）3的FESEM见图2。其中，试验a 为没有添加表面活性剂制得的Fe（OH）3，试验b 为添加十二烷基磺酸钠制得的Fe（OH）3，试验c 为添加亚油酸钠制得的Fe（OH）3。图2 中的标尺为100nm，下同。

图2 前驱物Fe（OH）3 的FESEM 图Fig.2 FESEM images of precursor iron hydroxide particles

从图2 可以看出，添加亚油酸钠制得的前驱物Fe(OH)3粒子分散性较好，粒子呈球状；添加十二烷基磺酸钠制得的前驱物Fe(OH)3形貌多样，分散性一般，有大颗粒存在；没有添加表面活性剂制得的前驱物Fe(OH)3分散性差，颗粒团聚明显。

2.2.2 产物纳米氧化铁的FESEM 图 产物纳米氧化铁的FESEM见图3。

图3 纳米氧化铁的FESEM 图Fig.3 FESEM images of iron oxide particles

从图3 可以看出，添加亚油酸钠制得的产物氧化铁粒子分散性较好，粒子呈球状；添加十二烷基磺酸钠制得的产物氧化铁分散性一般，部分粒子有团聚现象；没有添加表面活性剂制得的产物氧化铁分散性差，团聚明显。这与前驱物氢氧化铁的现象一致。

综上，在制备过程中添加表面活性剂能够改进一次粒子团聚成大颗粒的问题，与十二烷基磺酸钠相比，添加亚油酸钠制得的纳米氧化铁晶粒度更小、分散性更好。

2.3 红外光谱实验

图4a、4b、4c 分别为亚油酸钠、没有添加表面活性剂制得的前驱物Fe(OH)3粒子和添加亚油酸钠制得的前驱物Fe (OH)3粒子的FTIR 图。其中，波数1555cm1处的峰是亚油酸钠中的键的特征吸收峰，波数1520cm1处的峰是键的特征吸收峰[9]。

图4 添加亚油酸钠制得的前驱物Fe(OH)3的FTIR图Fig.4 FTIR spectra of（a）linoleric acid sodium,（b）precursor iron hydroxide particles prepared without addition,（c）precursor iron hydroxide particles prepared with linoleric acid sodium addition.

从图4b 可以看出，在波数1520cm1附近曲线平坦，不存在吸收峰；从图4c 可以看出，在波数1520cm1附近存在吸收峰，且吸收峰宽化，由此可说明亚油酸钠的COO-与Fe(OH)3中的Fe3+存在化学键合作用，而二者之间复杂的化学作用导致吸收峰宽化。

图5a、5b、5c 分别为十二烷基磺酸钠、没有添加表面活性剂制得的前驱物氢氧化铁粒子和添加十二烷基磺酸钠制得的前驱物氢氧化铁粒子的FTIR图。

图5 添加十二烷基磺酸钠制得的前驱物Fe(OH)3的FTIR图Fig.5 FTIR spectra of（a）twelve sodium alkyl sulfonate,（b）precursor iron hydroxide particles prepared without addition,（c）precursor iron hydroxide particles prepared with twelve sodium alkyl sulfonate addition

表面活性剂中的磺酸基在波数1150～1250cm1有强吸收峰，图5a 在波数1175cm1附有一峰值，而图5c 在上述的波数范围内不存在吸收峰，说明十二烷基磺酸钠中的与Fe (OH)3中的Fe3+不存在化学键合作用。

根据XRD、FESEM 和红外光谱实验的结果，本文推断两种表面活性剂在制备纳米氧化铁过程的影响：常温下，FeCl3溶液与尿素、亚油酸钠溶液混合后，由于亚油酸钠的亲水基-COO-与Fe3+存在较强的化学键合作用，-COO-可包覆Fe3+并形成一个个微反应器，为后续的沉淀反应创造良好的微区反应环境，制得的前驱物Fe(OH)3粒子呈球状且分散性较好，最终制得的纳米氧化铁粒径较小、呈球状且分散性好；而十二烷基磺酸钠的亲水基与溶液中的Fe3+只存在较弱的静电引力，难以形成良好的微区反应环境，-在沉淀反应过程中主要起到空间位阻的作用，制得的前驱物Fe(OH)3粒子形貌多样且分散性较差，最终制得的氧化铁粒径较大、形貌多样且分散性差。

3 结论

（1）以亚油酸钠为分散剂，制备出的纳米Fe2O3为α-Fe2O3，呈球形、晶粒度25.2nm 且分散性好。

（2）亚油酸根与Fe3+存在化学键合作用，在制备过程中能够形成微反应器，能够有效改进制备过程中一次粒子易团聚成大颗粒的问题。

（3）十二烷基磺酸根与Fe3+不存在化学键合作用，制得的Fe2O3晶粒度为65.7nm 且分散性较差。

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