油田污水含聚丙烯酰胺浓度测量方法研究进展*

齐晗兵，李舒婷，李 栋，吴国忠

（东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆163318）

随着石油资源的大量开采，越来越多的大型油田开始采用聚合物驱油、复合驱油技术进行石油的三次开采。部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）作为增稠剂，被广泛应用在油田的堵水、调剖、压裂、解堵、三次采油等方面[1]。聚丙烯酰胺由丙烯酰胺聚合而成，制备过程中转化率达不到100%，同时聚丙烯酰胺在特定条件下水解生成少量丙烯酰胺[2]，丙烯酰胺毒性较大，对环境及人的健康存在威胁[3]。快速检测聚丙烯酰胺浓度对于原油产量、污水处理以及污水排放等诸多问题的解决与预判都起到了关键性的作用。

目前，关于油田中聚丙烯酰胺浓度的测量方法有：色谱法[4]、淀粉碘化镉法[5]、粘度法[6]、超滤浓缩薄膜干燥法[7]、沉淀法[8]、浊度法[9]等。其中，光学测量方法作为较好的测量方式已经引入聚丙烯酰胺的浓度测量过程，但仍未实现完全由光学方法进行在线测量。目前，鲜有直接应用光学测量方法测量聚丙烯酰胺的研究。

本文将现有聚丙烯酰胺浓度测量方法分类为非光学测量方法和光学测量方法两部分，并进行了相关研究进展总结，然后分析了其他介质的光学测量方法，以此作为油田污水中含聚丙烯酰胺浓度光学测量研究的参考。

1 聚丙烯酰胺浓度测量方法

1.1 非光学方法测量

非光学方法包括：粘度法、超滤浓缩薄膜干燥法、沉淀法。

粘度法依据已知一定剪切速率下由于分子间运动产生摩擦阻力而存在的粘度和浓度关系，采用粘度计测出样品的流经时间，最后根据标准溶液浓度标定待测液浓度，其精度最高可达0.3%，但此法需取样测量[6，10]。包木太等人用实验发现在Na+、Mg2+、Al3+离子存在时溶液粘度降低，无机盐阳离子价态越高对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响越大[11]。

超滤浓缩薄膜干燥法的原理是采用超滤的办法将待测样品浓缩，去除其中的离子并将浓缩液干燥处理，最后称重计算原待测液中所含聚丙烯酰胺浓度，经多次测量其误差小于1.0%，但是其测量过程繁琐，不能及时反馈聚丙烯酰胺的浓度[7，12]。王业飞等人的研究表明超滤浓缩薄膜干燥法可以同时测量Na+、Mg2+、Ca2+等离子的含量，但是要经过超滤、浓缩、干燥、称重、计算等一系列过程，操作步骤复杂[13]。

沉淀法用HPAM的非溶剂类物质，使HPAM从溶液中沉淀出来后，烘干沉淀，测量HPAM含量，此法破坏物质本身的性质、消耗大量时间，且只能测量高浓度的聚丙烯酰胺溶液[8]。

1.2 光学方法测量

光学方法作为一种非接触式测量方法已经应用到聚丙烯酰胺浓度的测量过程中，主要包括：高效液相色谱测定法（HPLC）、浊度法、淀粉碘化镉法等。

高效液相色谱测定法是通过色谱柱将聚合物与其他物质分离后，采用高效液相色谱仪及紫外分光光度计进行测量，其相对标准偏差在1%左右，可以实现对相对分子量较大的物质测量[14，15]。苟绍华等人指出此法需将聚丙烯酰胺从待测液中完全分离方可测量[16]。

浊度法是用HAc 与NaClO 反应生成的Cl2与HPAM 反应生成不溶于水的氯酸胺盐，使溶液浑浊，再用分光光度计或者浊度仪测定浊度，并绘制HPAM的质量浓度标准曲线的方法，相对平均误差最小可达0.1%[17]。吴华等人发现浊度法可以分析温度、反应时间、不同价态离子等因素对聚丙烯酰胺浓度的影响，但操作过程繁琐[18]。

淀粉-碘化镉法为目前常用方法，其原理是利用溴水与HPAM中酰胺基反应生成溴代酰胺，溴代酰胺在pH 值为5.0 的酸性条件下与淀粉-碘化镉反应生成三碘-淀粉络合物，最后用紫外/可见分光光度计测量得到浓度值，其平均相对偏差小于6%[19，20]。关淑霞等人指出淀粉-碘化镉法需要取样测量，并且过程繁琐，另外溴水具有毒性[21]。

目前，光学方法在测量聚丙烯酰胺过程中，需取样或者改变聚丙烯酰胺的性质。

2 其他光学测量方法

光学测量方法包括荧光光谱法、拉曼光谱检测法、光学传感法、红外吸收光谱法等方法，被广泛应用到物质的定性测量、定量测量等方面。1971年，Taylor 提出利用紫外与红外光谱对油品含量进行测定的思想。

2.1 三维荧光光谱法

三维荧光光谱法基于能级跃迁原理，当特定波长光照射物质时，物质吸收光并且进入激发状态，与此同时该物质可以发出较入射光更长波长的出射光即为荧光。根据实验所得的被测物质荧光信息推测出物质的成分及浓度[22]。

潘钊应用三维荧光光谱技术与平行因子分析算法相结合，选用荧光光谱仪以0#柴油、97#汽油与煤油的CCl4溶液为测量样本，针对不同配比的混合溶液分解得到各溶质的激发与发射特征光谱。实现了混合样品中各主要成分含量的同时测量，而且还避免了由于物质成分相似光谱在某些位置重叠的问题[23]。

2.2 近红外光谱法

通常情况下，有机物分子中的官能团处于不断震动的状态，当有红外光照射时官能团产生震动吸收，其中不同振动频率的官能团在红外光谱图上处于不同的位置。近红外光谱法则根据谱图的变化，可以判断物质的成分及浓度。

Pan 等人根据不同官能团对光的吸收带不同原理，采用近红外光谱法选择合适的波段测量废水中化学需氧量，其采用红外光谱仪与移动窗口偏最小二乘法（MWPLS），基于MATLAB 优化模型，使精度提高到4%左右[24-26]。

张娜等人基于近红外光谱法，通过不同波长下的光强，建立浓度与光谱数据的对应关系，再利用统计学原理建立待测物质参数与光学参数的关联模型，有较高的测量灵敏度及精度，绝对误差只有0.002%[27]。

2.3 紫外吸收光谱法

很多研究人员根据紫外吸收光谱由电子的能级跃迁产生的原理和郎伯比尔定律对紫外吸收光谱法开展了一系列研究。

邹芸芸等人采用紫外吸收光谱法，选用氘灯作为紫外光连续光谱的光源，样品池中待测气体为H2S，平衡气体选用N2，基于朗伯比尔定律和H2S 的特征吸收光谱进行在线测量，装置如图1。采用直接积分法和最小二乘法对测量数据进行反演计算，结果表明其精度达到4%，实现非接触式在线测量，具有高灵敏度、高分辨率、对数据及时反馈等优点[28]，弥补了亚甲基蓝分光光度法测量时难以及时且准确监测硫化氢气体浓度的问题[29]。

图1 H2S 浓度测量实验装置[30]Tab.1 Experimental device for determination of H2S concentration

欧远洋等人在利用紫外光谱法测定渗滤液COD 值选用紫外光作为光源进行测量，实验结果发现当COD 降低时，对应的紫外吸光度相关性随之升高；在吸收峰所在的波长范围内吸光度值与COD浓度的线性相关性较好，而且COD 浓度越低，相关性越好，从而可以实现在线连续测量COD 值，测量精度可达1%[30]。

Hong 等人应用紫外吸收光谱法测定养殖废水COD 值，建立紫外光谱和化学需氧量之间的定量预测模型，并对比分析了多元线性回归法、偏最小二乘法、最小二乘支持向量机和反向传播人工神经网络等四个校准方法，选择其中最优模型测定养殖废水COD，其中剩余预测偏差为5.06[31]。

覃华菁选择紫外分光光度计，用盐酸萘乙二胺分光光度法对NO2样品进行测定，根据其吸光度值绘制标准曲线，其测试精度约为1%[32]。

周洁等人基于成像光谱仪和稳定光源，其实验装置见图2，在290～410nm 波长测量NO2浓度与吸收率的关系，该方法计算简单、测量方便，误差小于10%[33]。

图2 实验装置示意图[34]Tab.2 Device schematic

1977年，Howard 在实验分析波长为191.5nm的紫外光下聚丙烯酰胺对光的吸收规律时，发现了浓度为0～10mg·L-1范围内聚丙烯酰胺浓度与吸光度值呈良好的线性关系，但因为误差较大没有在工程应用上推行。综上所述，目前应用光学方法测量液体浓度的各类方法众多，但在测量过程中均没有考虑比色皿（或封装容器）折射率的影响，现有研究结果表明，封装容器折射率对液体吸光度测量影响很大[34-36]。

3 结论

本文总结了现有聚丙烯酰胺浓度测量方法以及光学方法测量液体介质浓度的基本原理和测试精度，现有的方法对实现油田含聚污水浓度的光学方法在线测量提供参考依据。现有聚丙烯酰胺浓度常规实验室测量方法未能实现在线监测，而采用光学方法可实现非接触测量。光学方法法测量聚合物浓度的实验室早已开展[37]，但目前测试误差较大、影响因素，究其主要原因还在于比色皿（或封装容器）折射率的影响。

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