DTPA的合成及其影响因素研究

2015-03-13马淑清高清河钱慧娟何晓英

化学工程师 2015年9期

马淑清，刘宝，高清河，钱慧娟，何晓英，刘健

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.大庆师范学院黑龙江省普通高等学校油田应用化学重点实验室，黑龙江大庆163712）

目前，油田的采油技术主要有水驱、聚合物驱和三元复合驱[1]3 种。每种技术都为祖国的经济发展提供了强大的动力，为我国完成了油气资源的独立，但是在采油技术不断发展，不断提高的今天，也伴随着出现了油井、油层、输油管道的严重结构问题。结构现象不容忽视，它会造成输油管道的阻塞，油井卡泵等问题，使采出率大大下降，并减短检泵周期，耗费大量人力财力，使油井减产、停产。因此，科研工作者对油田结构问题逐渐重视起来，研究出了一系列针对各油田垢样的除垢技术[2，3]和除垢剂。

螯合剂[4-6]除垢技术作为一种新型技术，尤其是性能优良的金属离子螯合剂——DTPA，在应用过程中表现出了较好的除垢性能。迄今为止，以DTPA作为除垢剂对象的工业化应用报道较少，但其具有除垢效率高，高温下稳定性好，毒性小等优点，以其为除垢剂在除垢反应中具有了良好的应用前景。

现在国内生产DTPA 的方法主要有3 种，氰化钠法[7]、乙醇胺法和氯乙酸法。氰化钠法合成的DTPA 的产率虽比氯乙酸法高，但它使用的试剂氰化物有很大的毒性，这就为生产提高了难度，在管理方面的要求就更高了。乙醇胺类化合物在高温下催化生成多羟基类化合物，然后经催化氧化生成DTPA，这种方法操作特别复杂，对设备要求也很高，而且在生产过程中，特别是在催化剂选择方面有很大问题。氯乙酸法反应流程简单，容易操作，但也存在着很多不足，如得到的产品中常伴有很多杂质，产率不是很理想，因此，需要我们不断地进行实验研究找到最优的合成工艺方法。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

二乙烯三胺（A.R.北京市兴隆化学剂有限公司）；氯乙酸（A.R. 上海市恒兴制造有限公司）；NaOH（A.R. 天津市龙达有限公司）；H2SO4（A.R. 河北邢台恒源化工有限公司）。

DF-101S 型集热式搅拌器（上海市恒兴制造有限公司）；FA-22048 型分析天平（上海精密科学仪器有限公司）；HH-601 型超级恒温水浴（江苏金坛荣华仪器有限公司）；PHS-3C 型pH 酸度计（上海雷磁仪器厂）；101-1A 型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；BR4750151 型数字显示滴定器（上海优普科学仪器）。

1.2 实验原理

氯乙酸在碱性条件下与二乙烯三胺反应制得二乙烯三胺五乙酸，反应方程式如下：

1.3 实验过程

根据反应方程式，称取氯乙酸94.5g，溶于74.5g水；NaOH 40g 溶于120g H2O；20.634g 二乙烯三胺。将盛有氯乙酸溶液的四口烧瓶置于水于锅中，在安装好的恒压漏斗中分别装入NaOH 溶液和二乙烯三胺。打开冷凝水，恒温、恒压下滴加NaOH 溶液，滴加时间为1.5h，同时进行强烈的搅拌，注意NaOH的滴加速度和反应的温度，避免使物料溅出和反应温度快速上升，在此过程中应保持温度在35℃以下；滴加完毕，打开另一个恒压漏斗开始滴加二乙烯三胺，滴加时间为0.5h；然后再次滴加氢氧化钠溶液，溶液用量、滴加时间以及反应温度都与第一次滴加相同。滴加完成后升高反应温度至60℃，在此温度下恒温反应8h。待反应完成后，降温至40℃以下，用1∶1 的H2SO4调节其pH 值降至1.65。此时溶液呈淡黄色，室温下静置24h 得到结晶，抽滤分离晶体，用冰水混合状态的去离子水洗涤3 遍，放入120℃的烘箱内烘干，称重。

2 结果与讨论

氯乙酸法合成DTPA[8，9]，产物质量与产量受多种条件的影响，如果合成工艺条件[10]控制不当，将会发生一系列的副反应，影响产品的纯度和产率，因此，控制每一步的合成条件非常重要。以下我们将采用单因素实验，以反应物料比、反应时间、反应温度、酸化pH 值为研究对象考察这些因素对产率的影响，同时我们也对洗涤方法进行了研究讨论，得出最佳合成工艺。

2.1 反应物料比的影响

确定反应条件为：反应时间8h，反应温度60℃，酸化pH 值为1.67，改变反应投料比，对DTPA产率影响见表1。

表1 反应原料比对产率的影响Tab.1 Influence of reaction material ratio on the yield

由表1 可知，反应过程中，应使氯乙酸及二乙烯三胺尽可能的反应完全，因此，反应时应该增加NaOH 和二乙烯三胺的用量，使反应达到完全，通过实验可得，最佳的原料比应为n氯乙酸∶nNaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25。此时DTPA 的产率可达到91.04%。

2.2 反应时间的影响

确定反应条件为：反应温度60℃，反应物料比n氯乙酸∶n氢NaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25，酸化pH 值为1.67，改变反应时间，对DTPA 产率的影响见表2 和图1。

表2 反应时间对产率的影响Tab.2 Influence of reaction time on the yield

图1 反应时间对产率的影响Fig.1 Influence of reaction time on the yield

由表2 和图1 可知，反应在6h 之前溶液没有变化，结束反应计算产率为零，我们认为此时没有发生反应；而当反应达到7h 时有DTPA 产出。随着反应时间的增加，反应的越充分，DTPA 的产率也随之提高，当反应时间达到8h 时反应趋向于平衡，达到约为85.20%产率，此后继续延长时间，产率基本不再发生变化，此时反应较完全，因此，反应的最优时间为8h。

2.3 反应温度的影响

固定反应条件为：物料比n氯乙酸∶nNaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25，合成反应时间8h，酸化pH 值为1.67。改变反应温度，对DTPA 产率的影响见表3 和图2。

表3 反应温度对产率的影响Tab.3 Influence of reaction temperature on the yield

图2 温度对DTPA 产率的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on the yield

由表3 和图2 可知：

（1）反应温度在小于40℃时溶液无变化，产率为0。

（2）当温度达到40℃并继续升高时，DTPA 的产率随反应温度的增加而快速提高。当反应温度升高到到60℃时，DTPA 的产率将达到最高，此时反应达到一个平衡状态。

（3）而当温度超过60℃后，随着温度的继续上升，DTPA 产率会稍有降低直至80℃，当反应温度超过80℃，产率随温度升高急速下降，达到90℃并继续升高时，DTPA 的产率将为0。此时是因为氯乙酸的水解速度随温度的升高而迅速加快，而水解产物羟基乙酸根又聚合生成了白色的絮状物，生成的副产物不仅使氯乙酸根大量消耗，而且还会吸附带走DTPA 和二乙烯三胺，从而导致DTPA 产率降低，最终有可能得不到DTPA 的产品[11]。

2.4 酸化pH 值的影响

根据文献大致确定了酸化的pH 值范围[12，13]大致为1.5～2.1，在此基础上对pH 值的大小进行了研究[14]。

表4 酸化pH 值对产率的影响Tab.4 Influence of acidic pH on the yield

图3 pH 值对DTPA 产率的影响Fig.3 Influence of acidic pH on the yield

由表4 和图3 可知，在一定酸化pH 值范围内，DTPA 的产率随pH 值的增大而升高，pH 值较小产率低是因为DTPA 溶于H2SO4即无机酸，pH 值为1.67 时DTPA 的产率最大，达到86.76%，并且此时结晶析出的晶片最大，可进一步降低下一步洗涤的损失。当pH 值超过1.67 时，随着pH 值的升高，DTPA的产率随之降低，因此，根据实验结果可知，pH 值为1.67 时为反应的最佳酸化值。

2.5 洗涤方法对DTPA 合成产率的影响

反应结束后应选择正确的洗涤方法，否则会使DTPA 随着洗涤水流走，由于反应条件的不同得到的DTPA 的结晶晶片大小不同，有些晶片非常的小，细腻，较容易溶于水并且不容易使之分离，因此，本次实验用冰水混合状态下的去离子水洗涤。这样会尽量降低DTPA 的流失，并使杂质尽可能的除去。

3 结论

采用氯乙酸法合成DTPA 的最佳工艺条件是：反应时间8h，反应温度为60℃，反应物料比为n氯乙酸∶nNaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25，选择1∶1 H2SO4为酸化试剂，调节反应终点pH 为1.67，酸化温度控制在40℃以下，用冰水混合状态下的去离子水洗涤晶体，在最佳条件下DTPA 的产率可达91.04%。

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