熔盐电解制备铝钕中间合金及其机理

廖春发，罗林生，王 旭，汤 浩

(江西理工大学 冶金与化学工程学院，赣州 341000)

铜铝合金具有优越的力学性能、耐磨性能、铸造性能、切削加工性能以及独特的超塑性能。在铝基和镁铝合金中，加入稀土元素Nd 可显著提高铸件的抗拉强度和塑性，改善铸态组织等[1-4]。目前，制备Al-Nd合金方法主要有两种：1) 对掺法，直接将两种纯金属混合高温熔铸，其易于造成成分偏析，烧损等不足；2) 熔盐电解法，其特点是成分均匀、工艺简单，偏析少、无烧损，已成当前研究的热点[5-6]。

在熔盐电解制备稀土铝合金的体系的研究中，有采用氯化物-氯化稀土体系制备Nd-Al[7]、Al-Dy[8]、Al-Sc[9]、Al-Mg-RE[10]合金，有以氯化物-氟化物-氧化物体系(如以MF-ScF3-ScCl3为体系)制备Al-Sc 合 金[11]等。其中，在氟化物-氧化物体系Na3AlF6-CaF2- MgF2-Al2O3-Er2O3制备Al-Er 合金[12]的电解过程中具有氧化物溶解度大，溶解速度、扩散速度和化学反应速度加快等特点。同时，借鉴在氯化物或氟化物体系下电解制备Mg-La[13]、Mg-Li-La[14]及Mg-Zn-Li-Ca[15]合金的研究成果。本文作者以Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF 为熔盐，Al2O3和Nd2O3为电解原料，采用氟化 物-氧化物体系对电解制备Al-Nd 二元合金进行研究，并对样品形貌及元素分布进行分析和表征，通过循环伏安分析及还原实验探讨熔盐体系中Nd 的析出机理。

1 实验

1.1 实验装置

实验包含两方面，一是通过熔盐电解制备稀土铝中间合金；二是为通过Al 热还原Nd2O3研究Nd 的形成机理，即研究Nd 是直接电解而得，还是先行电解得到Al，再还原Nd2O3所得。

熔盐电解实验装置如图 1 所示，采用高纯石墨棒(d=22 mm)为阳极，石墨坩埚(d=45 mm)为阴极，通过双稳电源的 RS485 接口将电解过程中的电压和电流数据导入计算机。

图1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental installation: 1—Iron crucible and guide rod; 2—Graphite anode; 3—Thermocouple; 4—Resistance furnace; 5—Graphite crucible (cathode); 6—Electrolyte; 7—Alloy products; 8—Corundum casing

1.2 实验方法

以干燥的Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF、Al2O3及Nd2O3(纯度大于 99.3%)为原料，配制 Na3AlF6- 12%AlF3-5%MgF2-5%LiF 作为电解质，在电解过程加入Al2O3和Nd2O3(分别占体系6%和3%(质量分数))，采用恒压3.2 V 电解2 h，电解温度为935 ℃；在Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF 电解质中，分别以石墨坩埚和刚玉坩埚为容器，加入9 g 纯铝和2.7 g Nd2O3进行还原反应，反应2 h。

实验所得的电解产物和还原产物，均通过预磨和抛光，进行SEM 和EDS 分析。

采用Pt 丝(纯度为 99.9%)为参比电极，以钨棒(纯度99.9%、d=10 mm)为辅助电极，钨丝(纯度99.9%、d=1 mm)为工作电极的三电极系统，荷兰 Eco Chemie 公司的Autolab 电化学工作站对体系进行循环伏安分析。

2 结果与讨论

2.1 Al-Nd 中间合金的制备及其表征

图2 所示为在恒压3.2 V 电解过程中电流随时间的变化情况。在电解前20 min，电流随着电解进行，电流逐渐降低，主要是部分杂质发生分解所致，从槽内反应剧烈也可推断；随后，电流进入相对平稳的阶段，持续约30 min，电解反应正常进行。接着，随着时间的增加电流继续增大，这可能是由于电解过程中石墨电极表面破损所致，这点从电解质表层有泡沫状黑色的物质聚集也可看出。电解进行90 min 后，电流急剧下降，阳极周围激发出弧光，阳极周围无气体溢出，出现阳极效应特征，这主要是由于Al2O3及Nd2O3浓度降低，部分阳极产物CO/CO2积聚形成气膜电阻而致。

图2 在恒压3.2 V 下电流-时间变化关系 Fig. 2 Relationship between current and electrolysis time at cell voltage of 3.2 V

以石墨坩埚和刚玉坩埚为反应容器，初期可观察到熔盐的波动，进行30 min 后，体系处于稳定状态。

熔盐电解和热还原均可以得到液态的合金，其中熔盐电解制备的稀土铝中间合金产物如图3(a)所示，图3(b)所示为预磨和抛光合金，从图3(b)中可看出，合金表面光泽，合金较致密，无明显夹杂物。

图3 Al-Nd 合金产物形貌 Fig. 3 Morphologies of Al-Nd alloy samples: (a) Original sample; (b) Grinding and polishing sample

图4~6 所示为熔盐电解和热还原产物的SEM 像及对应EDS 分析的元素分布图，其中图4 所示为石墨坩埚熔盐电解制备的合金，图5 和6 所示分别为在石墨坩埚和刚玉坩埚内热还原制备的合金。从SEM 像的衬度对比发现样品灰色基体组织被白色组织隔离，其对应的EDS 分析则表明，网格状的白色颗粒状主要元素组成是Nd，为富钕相；而对应的灰色基体主要元素为Al，弥散分布少量Nd 元素。表1 所列是图4~6样品的EDS 面扫描分析结果，从图4 和5 的合金中的杂质元素主要是C 和O，C 可能来源于为石墨坩埚及电极被还原产物氧所氧化腐蚀而掺入的碳化物，O 的来源为未能还原的氧化物。另从图6 发现，刚玉坩埚含碳杂质少，说明C 的来源是石墨坩埚引起所致。

图7 所示为熔盐电解制备的Al-Nd 合金的高倍SEM 像，表2 所列为其对应的EDS 结果。从表2 中可知，图7 白色的区域1 主要是由Al 和Nd 元素组成；由于O 的存在形式不能确定和EDS 半定量分析的局限性，不能从表2 中的数据断定其组成，但从文献[2-3]中描述的相图及Al-Nd 标准相图对比分析，区域1 应是Al11Nd3相。合金中灰色区域(如图7 区域2 所示)为富铝相基体，Al 元素达到97.15%(质量分数)，Nd元素溶解较少。灰色富铝相中微小的颗粒状物质(如图7 中区域3 所示)含杂质元素C、O 较高，这主要是C、O 与Al 形成高熔点化合物。

图4 熔盐电解Al-Nd 合金产物SEM 像及Al 和Nd 元素分布 Fig. 4 SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for Al-Nd alloy by electrolysis

图5 石墨坩埚内铝热还原Al-Nd 合金SEM 像及Al 和Nd 元素分布 Fig. 5 SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for aluminothermic reduction Al-Nd alloy in graphite crucible

图6 刚玉坩埚内铝热还原Al-Nd 合金SEM 像及Al 和Nd 元素分布 Fig. 6 SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for aluminothermic reduction Al-Nd alloy in corundum crucible

表1 图4~6 中Al-Nd 合金样品面扫描EDS 结果 Table 1 EDS results of Al-Nd alloy samples in Figs. 4-6

图7 在恒压3.2 V 下熔盐电解制备的Al-Nd 合金的高倍SEM 像 Fig. 7 High magnification SEM image of Al-Nd alloy by melten-salt electrolysis at cell voltage of 3.2 V

表2 图7 中区域1、2、3 的EDS 结果 Table 2 EDS results of area 1, 2, and 3 in Fig. 7

同时，对电解产物、Al 热还原Nd2O3制备的Al-Nd合金进行EDS 分析，结果如表3 所示，其中，实验1为电解产物中白色颗粒的元素组成；实验2、3 分别为石墨坩埚及刚玉坩埚为容器Al 热还原Nd2O3所得合金中白的颗粒的元素组成。由此，可以看出，铝热还原反应生成的富钕相中Al、Nd 元素含量与熔盐电解制备的Al-Nd 很接近，为同一物相(即Al11Nd3相)。因此，可以推断，上述熔盐电解所形成的Al11Nd3是由Al 直接还原所得。

从理论分析可知，虽然式(1)在935 ℃下的反应吉布斯自由能ΔG=202.28 kJ/mol＞0，Al 不能还原Nd2O3，但根据文献[16]中的研究结果分析，Nd2O3虽 然不能被Al 直接还原,但Al 可与Nd 形成Al11Nd3，如式(2)所示，致使反应吉布斯自由能ΔG＜0。

表3 铝热还原Nd2O3 白色颗粒状的EDS 结果 Table 3 EDS results of white granular in alloy of aluminothermic reduction for Nd2O3

2.3 电解循环伏安分析

图8 所示为935 ℃条件下，以钨为工作电极，扫描速率为100 mV/s，Na3AlF6-MgF2-LiF 体系(曲线a)电解质中加入4% Al2O3(质量分数，下同)(曲线b)，1% Nd2O3(曲线c)，4% Al2O3-1% Nd2O3(曲线d)的循环伏安曲线。曲线a 中仅有a1-a′1一对氧化-还原峰，从还原扫描方向可以看出，体系在0~-1.5 V 范围内是稳定的。曲线b 中在还原方向上出现3 个还原峰b′1、b′2、b′3，峰电位分别为-1.484、-1.044、-0.703 V，根据文献[17-18]中W-Al 共电沉积电位计算结果推断，b′3为W 质电极与Al 形成WAl4析出电位，b′2为Al(Ⅲ)离子的还原峰，其还原电位(vs Pt)为-1.044 V。b′2-b2仍为体系Na3AlF6-MgF2-LiF 的氧化-还原峰，但相对于a1-a′1右移，表明Al2O3的加入可起到去极化作用。曲线c 表明体系Na3AlF6-MgF2-LiF 加入Nd2O3(1%)仍只出现c1-c′1氧化-还原峰，体系的活化电位c′1相对于a′1右移，表明体系可被Nd2O3活化。曲线c 并没有出现Nd(Ⅲ)离子析出电位。曲线d 中氧化-还原峰为d1-d′1，峰电位进一步右移，表明Na3AlF6-MgF2-LiF 熔盐体系加入Al2O3、Nd2O3后进一步活化，在-0.871 V 附近出现了Al(Ⅲ)离子的还原峰d′2，加入Nd2O3之后，Al(Ⅲ)离子的析出电位进一步向右偏移。

对比图8 中的曲线b 和d，氧化铝析出电位由-1.044 V 变为-0.871 V 左右，可见Nd2O3的去极化作 用非常明显。根据式(3)可估算图8 中Al(Ⅲ)离子的氧化-还原电位差Δφ，进而得到b2-b′2及d2-d′2的峰电位差分别为0.3 V 和0.373 V，若电解体系可逆，则体系峰电位差Δφc可由式(4)确定，其中

式中： ϕΔ 为活性物质氧化-还原峰电位差值，V；rexϕ为还原峰的电位值,V；oxϕ 为氧化峰电位值，V。cϕΔ为可逆体系活性物氧化-还原峰电位差，V；R 为气体常数，8.31 J/(mol·K)；T 为温度，K；F 为法拉第常数，96485 C/mol；n 为电子转移数。

由于温度为935 ℃， Al(Ⅲ)→Al 的电子转移数n=3，则由式(4)可以得到峰电位差 cϕΔ =0.08 V，由于b2-b′2及d2-d′2的峰电位差均高于0.08 V，可以判定Al2O3还原过程为非可逆过程。而式(5)适用于可溶-不可溶体系的非可逆反应[19]。

式中：Ip为还原峰值电流，取绝对值；A 为阴极有效面积，m2；v 为电势扫描速率；φ 为电活性物质的体积分数； D0为电活性物质在熔盐中的扩散系数；α 是电子转移系数。

对于不可逆反应的条件，α 可以通过式(6)来确 定[20-21]：

图8 在935 ℃和扫描速率100 mV/s 下Na3AlF6-MgF2- LiF-(Al2O3、Nd2O3)熔盐体系的循环伏安图 Fig. 8 Cyclic voltammograms of Na3AlF6-MgF2-LiF-(Al2O3, Nd2O3) melt at 935 ℃ and scan rate of 100 mV/s

式中：pϕ 为峰值电位，V；p/2ϕ 为半峰电位，V。

假设bα 、Db和dα 、Dd分别为图6 中曲线b 和d的电子转移系数和Al2O3的扩散系数，则通过式(5)和(6)可以得到式(7)，这样就可以根据曲线b 和d 的坐标数据定性的判断Nd2O3添加提高了体系Al(Ⅲ)离子的扩散速度。

同时，根据文献[22]可知，Nd2O3理论分解电压比Al2O3的高0.13 V，在液态Al 阴极上，由于Nd 去极化作用，可以使Al 和Nd 共电析出，但Nd2O3加入体系中，会发生反应如式(8)所示：

其ΔG=-170.07 kJ/mol＜0，使得Nd2O3转化成NdF3。NdF3的理论分解电压在935 ℃时是4.843 V[23]，要比A12O3的高许多，进一步证明Nd 并非与Al 共电析出的。

3 结论

1) 以Al2O3、Nd2O3为原料，在Na3AlF6-MgF2-LiF电解质中，温度935 ℃、电压3.2 V，可制备Al-Nd中间合金，其中Nd 主要以Al11Nd3相分布在铝基体晶界区域。

2) Nd(Ⅲ)离子还原过程主要形式为铝热还原，而非电化学还原；Al(Ⅲ)离子电极还原过程不可逆，Nd2O3的加入使Al(Ⅲ)离子Al3+扩散系数大幅增加，活化了体系，促进Al(Ⅲ)离子的还原。

[1] 李德君, 任凤章, 刘 平, 赵士阳, 田保红, 马战红. 稀土Nd对AZ31 变形镁合金组织与性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(10): 1876-1882. LI De-jun, REN Feng-zhang, LIU Ping, ZHAO Shi-yang, TIAN Bao-hong, MA Zhan-hong. Effect of rare earth Nd on microstructure and mechanical properties of AZ31B wrought magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(10): 1876-1882.

[2] 檀廷佐, 姚正军, 袁 灿, 徐 军, 魏东博. 稀土钕对亚共晶铝硅合金组织及性能的影响[J]. 机械工程材料, 2012, 36(11): 36-40. TAN Ting-zuo, YAO Zhen-jun, YUAN Can, XU Jun, WEI Dong-bo. Effect of rare earth element Nd on microstructure and properties of hypoeutectic Al-Si alloy[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2012, 36(11): 36-40.

[3] WANG Jian-li, DONG Han-wu, WANG Li-dong, WU Yao-ming, WANG Li-min. Effect of hot rolling on the microstructure and mechanical properties of Mg-5Al-0.3Mn-2Nd alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 507: 178-183.

[4] 黄晓锋, 王渠东, 曾小勤, 朱燕萍, 卢 晨, 丁文江. 钕对Mg-5Al-1Si 高温蠕变及组织性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2004, 22(3): 361-364. HUANG Xiao-feng, WANG Qu-dong, ZENG Xiao-qin, ZHU Yan-ping, LU Chen, DING Wen-jiang. Effect of neodymium on microstructure and high temperature creep properties of Mg-5Al-Si magnesium alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2004, 22(3): 361-364.

[5] 郭 瑞, 曹文亮, 翟秀静, 张明杰, 张廷安. 熔盐电解法制备Al-Sc 应用合金的工艺研究[J]. 稀有金属, 2008, 32(5): 645-648. GUO Ri, CAO Wen-liang, ZHAI Xiu-jing, ZHANG Ming-jie, ZHANG Ting-an. Preparation of Al-Sc application alloys by molten salt electrolysis method[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2008, 32(5): 645-648.

[6] 郭 探, 王世栋, 叶秀深, 李 权, 刘海宁, 郭 敏, 吴志坚. 熔盐电解法制备稀土合金研究进展[J]. 中国科学, 2012, 42(9): 1328-1335. GUO Tan, WANG Shi-dong, YE Xiu-shen, LI Quan, LIU Hai-ning, GUO Min, WU Zhi-jian. Research progress in the preparation of rare earth alloys by molten salt electrolysis method[J]. Scientia Sinica Chimica, 2012, 42(9): 1328-1335.

[7] 李 平, 唐定骧, 沈青囊. 熔盐电解制取钕-铝母合金的研究[J]. 中国稀土学报, 1984, 2(1): 38-44. LI Ping, TANG Ding-xiang, SHEN Qing-nang. Study on fused-salt electrowminning of Nd-Al master alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 1984, 2(1): 38-44.

[8] 苏明忠, 宋丕莹, 邹天楚, 路连清, 刘素兰, 杜森林. 熔盐电解制取Al-Dy 合金[J]. 稀土, 1995, 16(5): 61-63. SU Ming-zhong, SONG Pei-ying, ZOU Tian-chu, LU Lian-qing, LIU Su-lan, DU Sen-lin. Electrolysis of Al-Dy alloy from molten salt[J]. Chinese Rare Earths, 1995, 16(5): 61-63.

[9] 柴永成, 杨 勇, 腾国春, 翟秀静, 郭 瑞, 符 岩. 熔盐电解法制备铝-钪合金:电解质体系电化学性质研究[J]. 轻金属, 2009(4): 57-60. CHAI Yong-cheng, YANG Yong, TENG Guo-chun, ZHAI Xiu-jing, GUO Rui, FU Yan. Study of electrochemical properties of electrolysis system of Al-Sc alloy preparation by molten salt[J]. Journal of Light Metals, 2009(4): 57-60.

[10] 杨少华, 曹晓舟, 班允刚, 邱竹贤. 熔盐电解法制取Al-Mg-RE 三元合金[J]. 稀有属材料与工程, 2007, 36(3): 509-512. YANG Shao-hua, CAO Xiao-zhou, BAN Yun-gang, QIU Zhu-xian. Production of Al-Mg-RE alloy by molten salt electrolysis[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(3): 509-512.

[11] 縢国春, 翟秀静, 李俊福, 符 岩. 铝钪合金的熔盐电解法制备研究[J]. 有色矿冶, 2009, 25(1): 26-28. TENG Guo-chun, ZHAI Xiu-jing, LI Jun-fu, FU Yan. Study on preparation of Al-Sc alloys by molten electrolysis[J]. Non-ferrous Mining and Metallurgy, 2009, 25(1): 26-28.

[12] 付 静, 吴文远, 涂赣峰, 王兆文, 杨红晓. 熔盐电解法制取铝-铒合金的研究[J]. 稀有金属, 2003, 27(6): 718-720. FU Jing, WU Wen-yuan, TU Gan-feng, WANG Zhao-wen, YANG Hong-xiao. Investigations of the preparation of Al-Er mother alloys by molten-salt electrolysis method[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2003, 27(6): 718-720.

[13] WANG Shi-dong, LI Quan, YE Xiu-shen, SUN Qing-guo, WU Zhi-jian. Effect of oxide and fluoride addition on electrolytic preparation of Mg-La alloy in chloride molten salt[J]. Transactions of Nonferrous Metal Society of China, 2013, 23(10): 3104-3111.

[14] ZHANG Mi-lin, CAO Peng, HAN Wei, YAN Yong-de, CHEN Li-jun. Reparation of Mg-Li-La alloys by electrolysis in molten salt[J]. Transactions of Nonferrous Metal Society of China, 2012, 22(1): 16-22.

[15] CAO Peng, ZHANG Mi-lin, HAN Wei, YAN Yong-de, CHEN Li-jun. Electrodeposition of quarternary Mg-Zn-Li-Ca alloys from molten salts[J]. Transactions of Nonferrous Metal Society of China, 2013, 23(3): 861-865.

[16] 于旭光. 熔盐电解法制取铝基母合金的研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2004: 22-25. YU Xu-guang. Research on preparation of aluminum based master alloy by electrolysis in molten salt[D]. Shenyang: Northeastern University, 2004: 22-25.

[17] 陶绍虎, 狄跃忠, 彭建平, 王耀武, 赵 坤, 冯乃祥. LiF 对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响[J]. 化工学报, 2014, 65(2): 633-637. TAO Shao-hu, DI Yue-zhong, PENG Jian-ping, WANG Yao-wu, ZHAO Kun, FENG Nai-xiang. Influence of LiF on cathodic process for Na3AlF6-A12O3molten salt electrolysis[J]. CIESC Journal, 2014, 65(2): 633-637.

[18] 铁 军, 邱竹贤, 路贵民. NaF-AlF3熔体中铝在钨电极上的电化学沉积[J]. 有色金属, 1993, 45(2): 68-71. TIE Jun, QIU Zhu-xian, LU Gui-min. Electochemical deposition of aluminium on tungsten in NaF-AlF3melts[J]. Nonferrous Metals, 1993, 45(2): 68-71.

[19] BARD A J, FAULKNER L R. 电化学原理: 方法与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 121-138. BARD A J, FAULKNER L R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 121-138.

[20] CHAMELOT P, LAFAGE B, TAXIL P. Using square-wave voltammetry to monitor molten alkaline fluoride baths for electrodeposition of niobium[J]. Electrochimica Acta, 1997, 43(5/6): 607-616.

[21] CASTRILLEJO Y, BERMEJO M R, AROCAS P D, MARTINEZ A M, BARRADO E. Electrochemical behaviour of praseo-dymium( Ⅲ) in molten chlorides[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 575(1): 61-74.

[22] 沈时英. Al2O3的分解电压及其与各种因素的关系[J]. 轻金属, 1995(4): 23. SHEN Shi-ying. Decomposition voltage of Al2O3and its relationship with various factors[J]. Journal of Light Metal, 1995(4): 23.

[23] 刘奎仁, 陈建设, 魏绪钧. 钕电解相关物质理论分解电压的计算[J]. 稀土, 2001, 22(2): 30-33. LIU Kui-ren, CHEN Jian-she, WEI Xu-jun. Theoretical decomposition voltage for some related substance on neodymium electrolysis[J]. Chinese Rare Earths, 2001, 22(2): 30-33.