蒙脱土纳米增强二苯醚亚苯基硅橡胶的阻隔性能研究

索军营， 李 帆， 李璐璐， 钱黄海， 程丽君

(1.成都飞机工业集团有限责任公司，成都610091;2.北京航空材料研究院，北京100095)

硅橡胶因具有优良的电绝缘、耐高低温［1］、耐候和耐臭氧等性能，广泛应用于航空航天、核工业、军事工业等领域［2，3］。飞行器在轨飞行期间，要受到原子氧、质子、电子、γ-射线等的作用［4，5］;以原子反应堆为代表的原子能设备会受到反应堆核裂变产生的大量高能射线的辐照。橡胶材料受到这些射线的辐照后，会通过光电效应、康普顿效应［6］和电子对等方式传递能量，从而使橡胶分子激发和电离［7］;橡胶宏观上表现为辐射交联和辐射降解［8～11］，导致硅橡胶性能劣化而失去应用价值。因此提高硅橡胶的耐辐照性能具有非常重要的意义。

二苯醚亚苯基硅橡胶(diphenyl ether phenylene silicone rubber，简称DEP)是继二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、亚苯基硅橡胶之后开发的一类硅橡胶新品种，具有耐辐照、强度高、介电性能好、加工工艺优良等特点。

蒙脱土(montmorillonite，MMT，又称蒙脱石)是膨润土的主要成分，是一种2∶1型的层状硅酸盐((Al2xMgx)Si4O10(OH)2·(MnH2O)(其中M =Na+，Ca2+，Mg2+等)，片层结构中包含三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹着一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接［12］。由于结构中的Si4+可以被Al3+和Mg2+等取代，导致片层带有负电荷，因此在其表面往往吸附着Na+，Ca2+和Mg2+等阳离子以维持平衡，这些金属阳离子容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行交换反应生成有机化蒙脱土，使蒙脱土由亲水性变为亲油性，提高片层与聚合物分子链的相容性，同时增大层间的距离，使聚合物更容易插入片层间，从而形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料［13］。一般而言，蒙脱土的纳米片层在高聚物的分散形态有3种［14］:相分离态、插层态以及剥离态。相分离态与插层态的区别在于蒙脱土的层间距变化，前者保持不变，后者明显增大;而剥离态实际上是一种特殊插层态，是在层间插层的极端形式，即层间彻底分开剥离，分布特征非常明显。

目前，关于蒙脱土改进硅橡胶的研究也有报道［15］，对于二苯醚亚苯基硅橡胶插层硅酸盐纳米复合材料的阻隔性能研究尚未有报道。本实验拟利用蒙脱土的特殊结构，探讨其对二苯醚亚苯基硅橡胶耐辐照性能、耐液体溶胀性、气体阻隔性能的影响。

1 实验

1 主要原材料

二苯醚亚苯基硅橡胶:HY-602;钠基蒙脱土(Na-MMT):离子交换容量约1mmol/g;三十六烷基甲基溴化铵:沉淀法白炭黑:T383;炭黑:N330和N990。

1.2 有机蒙脱土(OMMT)的制备

将质量分数为5%的钠基蒙脱土水溶液在80℃下搅拌，滴加过量三十六烷基甲基溴化铵，制成质量分数为10%的三十六烷基甲基溴化铵的水溶液;1h后抽滤，水洗去除过量的三十六烷基甲基溴化铵(用浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液检测直至无白色沉淀);在105℃下真空干燥8h至恒重，研碎并经200目过筛，即得OMMT。

1.3 试样制备

硅橡胶基本配方:100份(质量份，下同)二苯醚亚苯基硅橡胶，0～20份填料，填料包括 OMMT，T383，N330，N990，5份二苯基硅二醇，0.75份过氧化二苯甲酰。

按配方将二苯醚亚苯基硅橡胶与填料、二苯基硅二醇在SLJ-40型塑炼机中混炼30min，混炼温度120℃，转子转速60r/min，出料;再放在XK-160双辊开炼机上，加入硫化剂，混匀后薄通5次，出片待用。

胶料停放至少4h后，返炼;裁取试片并硫化。一次硫化条件为170℃/15min，压力10MPa;二次硫化条件为200℃/4h。

1.4 性能测试

邵尔A硬度:按GB/T 531.1—2008测试硬度，检测设备为上海六菱仪器厂的LX-A硬度计测试。

拉伸性能:将硅橡胶胶片裁成Ⅰ型哑铃状试样，按GB/T 528—2009测试，采用 GOTECH公司的3000型电子拉力机。

红外光谱(FTIR):采用Nicolet公司的Magna-IRTM spectrometer 750进行。

X衍射(XRD)分析:采用日本理学公司的D/MAX-RB型X射线衍射仪进行，管压40kV，管流100mA，扫描速率2(°)/min，扫描范围1.5～10°。

透射电镜(TEM)分析:采用日本电子公司的JEM-100CXII透射电子显微镜进行，超薄切片。

辐照实验:辐射源为60Coγ射线，辐照总剂量为5×105Gy，剂量率为90Gy/min，在室温、空气气氛中进行。

气体阻透性:采用日本产GTR～10透气仪，透气量由气相色谱法检出，检测标准为GB/T 1038—2000。

溶剂渗透性:参照GB/T 1690—1982进行，常温下在3#标准油内测试样品的溶胀指数(SI)，以此来表征材料的耐溶剂渗透性能，每隔1h快速取出，清理，测试，共测9h。

2 结果与讨论

2.1 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的结构分析

图1和图2分别是蒙脱土处理前后的红外光谱图和XRD图。

图1 蒙脱土处理前后的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of Na-MMT and OMMT

图2 蒙脱土处理前后的XRD图Fig.2 XRD spectra of Na-MMT and OMMT

从图1可见，Na-MMT的红外谱图在1083cm-1和802cm-1处分别存在Si—O键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在3445cm-1处存在—OH的伸缩振动吸收峰;而OMMT除了Na-MMT原来的吸收峰外，在2922cm-1和2853cm-1附近有明显的C—H伸缩振动吸收峰，1470cm-1处有C—H的弯曲振动吸收峰［15］。这说明有机阳离子已键合到蒙脱土层间。

图2可观察到，Na-MMT和OMMT的(001)晶面衍射峰的2θ，分别为6.26°和3.9°，和Na-MMT相比，OMMT的(001)晶面衍射峰向低角度方向发生明显的移动。根据Bragg方程可以计算出Na-MMT，OMMT层间距分别为1.4nm和2.3nm。说明插层剂三十六烷基甲基溴化铵已进入到蒙脱土的片层间，使其层间距扩大了近65%。

图3为OMMT质量分数为5%，10%和20%时二苯醚亚苯基硅橡胶的XRD谱图。

图3 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的XRD图Fig.3 XRD spectra of OMMT/DEP composites

在图2中反映出OMMT的层间距为2.3nm，相比较而言，图3显示的OMMT的晶面衍射峰整体向低角度方向移动，出现在2θ=2.75°处(层间距为3.4nm)，可见OMMT的层间距增大了近47.8%，原因是二苯醚亚苯基硅橡胶大分子进入到OMMT层间。同时图3还显示，随OMMT用量的增加，其层间距变化不大，这也表明进入OMMT层间的二苯醚亚苯基硅橡胶大分子数量与OMMT的添加量无关。此外，还可以观察到2θ=5.10°处(层间距为1.6nm)出现一个小的新衍射峰，这可能是在加工过程中，少数烷基铵插层剂发生降解反应，引起铵盐的损失，原位置被质子取代，致使硅酸盐片层塌陷，所以层间距降低。

为直接观察OMMT在二苯醚亚苯基硅橡胶中的分散状态，对OMMT质量分数为10%的二苯醚亚苯基硅橡胶进行TEM分析，结果见图4，其中黑色部分为OMMT。

图4 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的TEM图Fig.4 TEM photographs of OMMT/DEP composites (a)low magnification;(b)high magnification

从图4可以清晰地看到OMMT在二苯醚亚苯基硅橡胶中的分散状态，聚集体大的有12～15层，小的有5～7层，绝大部分聚集体厚度不超过30nm，而 OMMT的聚集体的通常尺寸为 30～100nm，这说明存在蒙脱土层间剥离现象;图4中可观察到明显的片层结构，层间距较均匀，尺寸约3nm，这与图3结果基本一致。这印证了二苯醚亚苯基硅橡胶大分子进入到蒙脱土层间，形成插层分散。同时，根据图4中层间距的均匀程度和具体形态可知，OMMT在橡胶基体中主要以插层态分布。

2.2 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的耐辐照性能

表1显示出不同填料增强二苯醚亚苯基硅橡胶的耐辐照性能结果，其用量均为硅橡胶质量的20%。

从表1可以看出，辐照前不同填料增强二苯醚亚苯基硅橡胶的力学性能排序为N330＞T383＞OMMT＞N990。这说明从增强效果而言，OMMT并不明显。不过，OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶却显示出比其他填料增强硅橡胶更优异的耐辐照特性。原因可能是由于硅橡胶分子链插层进入蒙脱土的硅酸盐片层中并最终硫化交联，使蒙脱土的硅酸盐片层与二苯醚亚苯基硅橡胶形成一个不可分割的整体，这样蒙脱土的多片层结构形成阻隔效应，起到隔绝γ-射线辐照破坏的作用。

2.3 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的耐液体溶胀性能

图5是加入不同份数的OMMT的纳米复合材料的耐3#标准油的测试结果对比曲线。从图中可以看出，加入OMMT的纳米熔融体系的溶胀指数明显比纯样品降低，并且有机蒙脱土含量越高溶胀指数越低，说明耐油性提高。

2.4 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的气体阻隔性能

将纯二苯醚亚苯基硅橡胶和OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶根据国标要求制备成标准样品后(OMMT10%)，测试样品的氧气透过率，测试结果如表2。从表2中可以看出，氧气渗透率由纯二苯醚亚苯基硅橡胶的2.23×10-2cm3·m-2·24h·Pa降低到OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的1.18×10-2cm3· m-2·24h·Pa，降低了47.1%，说明气体阻透性能得到大大提高;气体阻透性的提高主要是由蒙脱土的特殊片层结构造成的，通过片层结构的阻碍作用，使气体分子渗透过程中路径增加，时间延长，渗透率降低。

表1 不同填料增强二苯醚亚苯基硅橡胶的耐辐照性能对比Table 1 Radiation resistance comparison of composites base on different filler

图5 OMMT/二苯醚亚苯基硅橡胶的液体溶胀性能Fig.5 Oil resistance of OMMT/DEP composites

表2 纯二苯醚亚苯基硅橡胶和纳米橡胶的气体阻隔性能Table 2 Gas barrier properties of the DEP and nano OMMT/DEP composites

2.5 蒙脱土片层的阻隔性原理

图6为纳米复合材料中有机蒙脱土片层的TEM分散图。根据前面的讨论分析结果，蒙脱土片层以插层及剥离态均匀分散于橡胶基体中。如图6中所示，在辐照性能测试、溶剂渗透测试和氧气渗透测试过程中，γ射线、气体或溶剂小分子如需从A面进入，透过纳米复合材料到达B面，或进入复合材料内部，需要经过如图中箭头示意的过程，而小分子在进入或穿过材料过程中或当小分子到达片层结构的表面时，由于蒙脱土片层无法通过，只有通过改变路径来进一步深入，因此产生如图6所示的类似曲折路径，从而使小分子的移动路径增加，时间延长，使总的透过量减少，纳米复合材料的阻隔性提高，这种效应称之为“多路径效应”，或纳米阻隔墙“nanowalls”［16，17］。

图6 有机蒙脱土片层阻隔路径示意图Fig.6 Path diagram of barrier effect base on OMMT laminated structure

3 结论

(1)利用FTIR，XRD和TEM进行组织结构分析表明，Na-MMT经插层剂三十六烷基甲基溴化铵处理后，有机阳离子键合到硅酸盐层间，蒙脱土的层间距提高了近65%，OMMT在橡胶复合材料中主要呈现纳米插层结构分布。

(2)OMMT增强的二苯醚亚苯基硅橡胶的耐辐照性能、耐液体溶胀性、气体阻隔性能明显提高，其原因乃源于蒙脱土片层结构的阻隔性能，使得γ射线、气体或溶剂小分子无法直接穿透或者能量大受损失，形成了“多路径效应”或纳米阻隔墙效应。

［1］李克顺.日本信越公司部分硅橡胶牌号、性能及用途［J］.化工新型材料，1994(10):32-39. (LIK S.Part of silicon rubber grades，properties and uses of Shin Etsu company［J］.New Chemical Materials，1994 (10):32-39.)

［2］刘嘉，苏正涛，栗付平.航空橡胶与密封材料［M］.北京:国防工业出版社，2011:77-105. (LIU J，SU Z T，LIF P.Aeronautical Rubber and Sealing Materials［M］.Beijing:National Defend Industry Press，2011:77-105.)

［3］姜志钢.耐辐照硅橡胶研究［D］.济南:山东大学，2007. (JIANG Z G.Studies on the Radiation Resistant Silicone Rubber［D］.Jinan:Shandong University，2007.)

［4］GROSSMAN E，GOUZMAN I.Space environment effects on polymers in low earth orbit［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms，2003，208:48-57.)

［5］GEORGE P E，DURSCH H W.Low earth orbit effects on organic composites flown on the long duration exposure facility［J］.JAdv Mater，1994，25(3):10-19.

［6］哈鸿飞，吴季兰.高分子辐射化学——原理与应用［M］.北京:北京大学出版社，2002:7-11. (HA H F，WU J L.Principle and Application of Polymer Radiation Chemistry［M］.Beijing:Peking University press，2002:7-11.)

［7］惠明，巫松祯.γ辐照对聚合物电导性能的影响［J］.西安交通大学学报，1995，29(3):58-62; (HUIM，WU SZ.Effectof gamma irradiation on the properties of polymer conductivity［J］.Journal of Xi'an Jiao Tong University，1995，29(3):58-62.)

［8］CLOUGH R L.High-energy radiation and polymers:A review of commercial processes and emerging applications［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms， 2001，185(1/4):8-33.

［9］PATELM，MURPHY J J，SKINNER A R，et al.Volatile evolution from room temperature cured polysiloxane rubber induced by irradiation with He2+ions［J］.Polym Test，2003，22(8):923-928.

［10］ZHANG L X，HE SY，XU Z，et al.Damage effects and mechanisms of proton irradiation on methyl silicone rubber［J］.Mater Chem Phys，2004，83(2/3):255-259.

［11］WANG L P，HONGG，YANG Y.Melt intercalation of poly(ethylene oxide)inmica-type silicates［J］.JFunclMater，1998，29(4):343-346.

［12］王旭.膨润土的有机化及其产品应用［J］.辽宁化工，2000，29(5):295-297. (WANG X.Organic products and its application of bentonite［J］.Liaoning Chemical Industry，2000，29(5):295-297.)

［13］丁超，何慧，洪浩群，等.PP/蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与性能［J］.塑料工业，2004，32(9):8-10. (DING C，HEH，HONG H Q，etal.PP/montmorillonite nano compositematerial preparation，structure and properties［J］.Plastics Industry，2004，32(9):8-10.)

［14］ZANETTIM，CAMINO G.Synthesis and thermal behaviour of layered silicate-EVA nanocomposites［J］.Polymer，2001，42(10):4501-4507.

［15］张春梅，杜华太，庞明磊，等.有机蒙脱土/氢化丁腈橡胶纳米复合材料的结构和性能［J］.航空材料学报，2013，33(5):66-71. (ZHANG CM，DU H T，PANG M L，et al.Structure and performance of OMMT/hydrogenated nitrile rubber nanocomposite material［J］.Journal of Aeronautical Matericals，2013，33(5):66-71.)

［16］ALEXANDRE M，DUBOIS P.Polymer-layered silicate nanocomposites:preparation，properties and uses of a new class ofmaterials［J］.Mater Sci Eng，2000，28(1/2):1 -63.

［17］亓峰，剥离型天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与性能的研究［D］.青岛:青岛大学，2007:56-57. (QIF.Study on the Preparation，Structure and Properties of Stripping Type Natural Rubber/Montmorillonite Nano Composite material［D］.Qingdao:Qingdao University，2007:56-57.)

［18］USUKIA，HASEGAWA N，KADOURA H.et al.Three-dimensional observation of structure and morphology in nylon-6/clay nanocomposite［J］.Nano Letters，2001，1(5): 271-272.