掺杂Gd对铕配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2绝对量子效率和荧光寿命的影响

李世刚，代婷婷，刘　磊，陶栋梁, 2，

张　宏1a，崔玉民1a, 2，张　坤1a，孙文中1a

(1. 阜阳师范学院 a. 化学与材料工程学院；b. 物理与电子工程学院， 安徽 阜阳　236037；

2. 安徽省环境污染物降解与监测省级重点实验室，安徽 阜阳　236037)

掺杂Gd对铕配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2绝对量子效率和荧光寿命的影响

李世刚1b，代婷婷1a，刘磊1a，陶栋梁1a, 2，

张宏1a，崔玉民1a, 2，张坤1a，孙文中1a

(1. 阜阳师范学院 a. 化学与材料工程学院；b. 物理与电子工程学院， 安徽 阜阳236037；

2. 安徽省环境污染物降解与监测省级重点实验室，安徽 阜阳236037)

摘要:掺杂不同比例的Gd到铕配合物中得到一系列共发光稀土配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2。这些稀土配合物相似的红外光谱表明掺杂Gd前后的稀土配合物具有类似的分子结构。激发光谱表明所有稀土配合物的最大激发波长都在366 nm附近。绝对量子效率和荧光寿命随着Gd含量的变化呈准周期性变化，同时绝对量子效率和荧光寿命的变化趋势恰好相反，说明了稀土配合物吸收能量后尽快地将能量转化为光能释放出去有利于绝对量子效率的提高。

关键词:绝对量子效率；时间寿命；铕配合物；钆掺杂

稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层4f电子能级又相近的这种特殊的电子构型，使其具有独特的光电磁性质[1]。稀土配合物作为一种发光材料具有窄带发射(10 nm)、荧光寿命长、发光强度高等独特的优点[2-4]，对其进行深入研究以期获得更好的新型功能材料，具有重要的意义。绝对量子效率是评价新型发光材料潜力的最重要参数之一。以前测定样品的量子产率主要是针对液体样品，采用标准样品作为对照进行测定。这种标准品对照的方法存在很大的局限性，而且对固体样品无效。新型的积分球测定样品绝对量子效率的方法可以直接测定固体粉末样品，而且可以消除样品颗粒大小、堆积密度、测量角度等因素的影响。其它金属离子的掺杂，会增强稀土配合物的发光强度，从而可能会改变稀土配合物的绝对量子效率。特别是钆掺杂对稀土配合物的荧光性能的提高最为明显[5]，而且钆掺杂不会破坏荧光器件的单色性，从而得到纯正红色荧光[6]。

我们使用Gd掺杂合成了稀土铕配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2，并采用积分球的方法测定了固体粉末的绝对量子效率。掺杂Gd的EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2和纯的稀土铕配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的最大激发波长都是366 nm。实验结果表明不同的Gd掺杂量对绝对量子效率和荧光寿命都有很大影响，二者均呈准周期性变化的特征。

1材料与方法

1.1实验试剂

表1　实验药品

1.2实验仪器

表2　实验仪器

1.3各样品的制备

1.3.1EuCl3·6H2O和GdCl3·6H2O的制备

取一250 mL烧杯，称取10 g Eu2O3，加入80 mL去离子水，加入36%-38%盐酸16 mL，放入一颗1 cm磁子，置于HDM-2500数显搅拌加热套中进行加热搅拌，温度控制在80～90 ℃，此时，开始半连续滴加30%的双氧水，如加入双氧水，溶液不再出现气泡，此时溶液仍未澄清，可加入几滴盐酸，直至溶液澄清，完全反应，过滤溶液，使滤液置于加热套中继续加热，如有盐酸刺激的气味，可加入少量去离子水，直至蒸发后闻不到盐酸的气味。继续蒸发，溶液蒸发至30 mL左右开始出现晶膜，停止加热，取出烧杯并在杯口敷上滤纸，静置，室温下不断冷却，烧杯中出现大量白色结晶，抽滤出结晶，放入干净试剂瓶中，此结晶即为EuCl3·6H2O。滤液回收，继续蒸发，重新出现晶膜，室温下冷却，抽滤出结晶。重复此过程直至滤液蒸发完毕。GdCl6·6H2O的制备和EuCl3·6H2O类似，只需将原料Eu2O3换成Gd2O3即可。

1.3.2掺杂配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的制备

取3 mmol配体TTA和1 mmol的EuCl3·6H2O共同溶于20 mL的无水乙醇中，不断搅拌至完全溶解。将3 mmol三乙胺滴加到上述溶液中,然后加入1 mmol的三苯基氧膦于乙醇溶液，不断搅拌有白色沉淀Eu (TTA)3(TPPO)2生成。抽滤出沉淀并用无水乙醇洗涤数次，于60至80 ℃烘干2 h，然后放置于干燥器中干燥备用。制备Gd掺杂的稀土配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2是改变1 mmol的EuCl3·6H2O为xmmol的EuCl3·6H2O和(1-x) mmol的GdCl3·6H2O。其中x= 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1。其它的步骤和制备纯的Eu (TTA)3(TPPO)2一样。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1是不同的Gd掺杂量时铕配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的红外光谱图。红外光谱表明掺杂Gd和未掺杂Gd的稀土配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2红外光谱图非常相似，说明它们的分子结构非常类似，这是因为Eu离子与Gd离子半径分别为0.95 Å和0.94 Å，二者非常接近。而且配体分子结构没有发生变化，所以中心离子的变化对配体分子振动光谱影响不大。

图1　EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2红外光谱图

2.2激发光谱分析

图2　EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的激发光谱((em = 617 nm)

图2是EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的激发光谱图，检测波长为617 nm，激发和发射狭缝均为1 nm。从中可以看到掺杂前后稀土配合物的最大激发波长都在366 nm附近。因此，采用366 nm作为激发波长进行测试可以准确对比掺杂Gd前后稀土配合物绝对量子效率的变化情况。

2.3绝对量子效率和荧光寿命关系

图3　绝对量子效率和荧光寿命之间的关系曲线

图3是Gd的含量与EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的绝对量子效率和荧光寿命之间的关系曲线。从图中可以看出，随着Gd含量的增加，稀土配合物的绝对量子效率呈准周期性变化的特征。

对于配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2，Gd含量为10%、40%、80%时，绝对量子效率值处于靠近波谷附近的位置，Gd含量为30%、50%、70%、90%时，绝对量子效率值处于靠近锯波峰附近的位置。绝对量子效率与稀土配合物内部的能量传递体系有着密切联系，绝对量子效率的变化说明了掺杂Gd后稀土配合物内部的能量传递体系发生了改变，Gd离子在配合物中起到能量传递的作用，它可以将能量更加有效地从配体传递到中心的Eu离子[6]。红外光谱和荧光激发光谱显示掺杂Gd后配体分子结构基本没有变化，说明Gd掺杂替代Eu后，中心离子的变化影响了EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的能量传递体系。绝对量子产率的准周期性变化特征说明中心离子Gd替代Eu后分子能量传递效率在一定范围内有规律的波动。

同时图3还表明随着Gd含量的增加，EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的荧光寿命也呈准周期性变化的特征。而荧光寿命随Gd含量的准周期性变化曲线与绝对量子效率随Gd含量的准周期性变化曲线恰好相反。Gd含量为10%、40%、60%、80%时，荧光寿命值处于靠近波峰的位置，Gd含量为10%、30%、70%、90%时，荧光寿命值处于靠近波谷的位置。荧光寿命随Gd含量变化的准周期性曲线特征说明稀土配合物内部中心离子的变化会影响能量转化的速率呈准周期性变化。EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的荧光寿命呈锯齿形变化说明了Gd离子的存在影响了荧光强度的下降速度，绝对量子效率越大，荧光强度的下降速度越快。或者说，荧光强度的快速降低有利于绝对量子效率的增加。荧光寿命也可以认为是受激发的粒子在激发态存在的平均时间，因此，绝对量子效率增加，激子在激发态存在的平均时间减少，说明稀土配合物将所吸收的能量快速转化为光能有利于绝对量子效率的提高，这充分证明了Gd掺杂会改变稀土配合物的能量传递体系，从而导致绝对量子效率和荧光寿命的变化。

3结论

通过研究Gd掺杂稀土配合物EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2的红外光谱，荧光激发光谱，绝对量子效率和荧光寿命，发现了不同含量的Gd掺杂的稀土配合物的结构是相似的，而且荧光寿命和绝对量子产率都随着Gd含量的变化而成准周期性变化。实验结果说明随着Gd掺杂的含量的变化，配合物分子内部的能量传递体系也发生了变化。实验显示绝对量子效率和荧光寿命的变化规律基本呈现相反的变化趋势，说明快速将稀土配合物所吸收的能量转化为光能有利于绝对量子效率的提高。该实验结果为揭示稀土配合物能量传递过程中的规律性提供了直接的证据，也为提高稀土配合物的绝对量子效率提供了明确的研究方向。

参考文献：

[1]刘国敬，胡晓云，潘静，等. 纳米二氧化钛的制备及Eu3+掺杂发光研究[J]. 光子学报，2010，39(9)：1547-1552.

[2]陶栋梁，崔玉民，乔瑞，等. 二氧化硅包覆稀土配合物Eu(TTA)3phen制备及其荧光性能研究[J]. 光谱学与光谱分析，2011， 31(3)：723-726.

[3]黄昌清，田维坚，冯桂兰，等. Eu(TTFA)3掺杂SiO2杂化胶体球的合成及特性[J]. 光子学报，2010，39(5)：802-806.

[4]韩华，陈志民，王淑萍，等. 苯二甲酸铽与1-10-邻菲啰啉三元配合物的合成及性质[J]. 化工新型材料，2010，38(4)：23-36.

[5]孙勇，陈明清，陈天虹，等. 铽-聚N-乙烯基乙酰胺体系中镧钆掺杂稀土配合物谱学研究[J]. 光谱学与光谱分析，2006，26(4)：698-70.

[6]宋林，徐征，赵谡玲，等. 一种新型共掺杂稀土配合物Gd0.5Eu0.5(TTA)3Dipy的电致发光特性[J]. 中国稀土学报，2007，25(3)：264-268.

Influence of Gd doping on the absolute quantum efficiency and

lifetime of EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2

LI Shi-gang1b, DAI Ting-ting1a, TAO Dong-liang1a， 2,

ZHANG Hong1a,CUI Yu-min1a, 2, ZHANG Kun1a, SUN Wen-zhong1a

(1a.SchoolofChemicalandMaterialsEngineering, 1bSchoolofPhysicsandElectronicEngineering,

FuyangTeachersCollege,FuyangAnhui236037,China; 2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringof

PollutionoftheEnvironment,FuyangAnhui236037,China)

Abstract:Gd doped with different proportions of europium complexes can obtain a series of luminescent lanthanide complexes EuxGd1-x(TTA)3(TPPO)2. These rare earth complexes showed similar IR spectra before and after Gd-doped rare earth complexes with similar molecular structure. Excitation spectra indicate that all rare earth complexes are in the vicinity of the maximum excitation wavelength of 366 nm. Absolute quantum efficiency and fluorescence lifetime change with Gd content was quasi-periodic variations, while the trend absolute quantum efficiency and fluorescence lifetime contrary, which indicates the absorbed energy of rare earth complexes is released out as soon as possible after the energy into light energy ,which is helpful to improve the absolute quantum efficiency.

Key words:absolute quantum yield; fluorescent lifetime; europium complexes; Gd doping

作者简介：李世刚(1976-)，男，硕士，实验师。研究方向：原子与分子物理、配合物光物理性质。

基金项目：安徽省科技计划项目(090518026、1301042112)；安徽高校自然科学研究重点项目(KJ2013A205)；安徽高校优秀人才基金项目(2013SQRL135ZD)；阜阳师范学院科研项目(2014FSKJ05ZD)资助。

收稿日期：2014-10-15

中图分类号:O641

文献标识码:A

文章编号：1004-4329(2015)02-022-04