ZnO多孔纤维的制备及表征

李成蹊

(山东科技大学材料科学与工程学院,青岛 266510)

ZnO多孔纤维的制备及表征

李成蹊

(山东科技大学材料科学与工程学院,青岛 266510)

摘要:采用离心甩丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与乙酸锌纤维前驱体，然后通过煅烧前驱体成功制备了多孔ZnO纤维。采用XRD，TG，IR，SEM等方法对制备的前驱体和多孔ZnO纤维结构进行了表征。

关键词:氧化锌；多孔纤维结构；干法纺丝；气敏性

现今大多数的气体传感器普遍都存在着一些问题，比如都要求在比较高的温度下才能检测气体(一般在100℃)，这使得一些易燃易爆的气体无法被检测到，可能会引起一些危险事故的发生。氧化锌是一种极性金属半导体氧化物，无毒无刺激性气味。氧化锌的能带间隙为3.2eV[1]，使得氧化锌可以紫外线产生的自由基OH，自由基OH有着强氧化性，工业中排出的废水中含有大量有机污染物，而自由基OH可以使其氧化，而释放无污染的CO2、水以及其他一些简单有机物。ZnO具有优良的气敏特性，是一种优良的气体敏感材料，外界气体组分的变化会影响ZnO的载流子浓度，使其电阻率发生显著变化。未经掺杂的ZnO材料对一些氧化性、还原性气体具有非常好的敏感性，而加入一些元素掺杂后的ZnO材料对有机蒸汽、有害气体以及可燃气体能够产生良好的敏感性，根据这个原理，ZnO材料可以用于制造多种气敏传感器。

氧化锌具有十分优良的气敏特性，用氧化锌做气体传感器可以明显提高其灵敏度，且原材料价格低廉。现今人们正不断研究氧化锌的结构与制备方法，使其能更好的发挥氧化锌的优良性能。

多孔材料具有比表面积大和结构疏松等优点，与其他结构的材料相比，表现出优异的物理化学性能。具有多孔结构的多孔金属氧化物材料由于具有独特的多孔结构和优异的物理化学性能在气敏传感器、锂离子电池、太阳能电池、超级电容器及光催化等领域具有广泛的应用。ZnO是一种典型的n型半导体材料[2]，具有极大的比表面积与表面活性，表面能已不再符合吉布斯自由能公式。氧化锌有四大效应：一是小尺寸效应，二是表面效应，三是量子尺寸效应，四是宏观量子隧道效应。因为氧化锌具有这四大效应[2]，所以氧化锌材料拥有与其它材料不同的物理、化学性质，这使得氧化锌在许多领域有着广泛的应用，也是研究最早和最广泛的气敏材料之一。多孔ZnO具有比表面积大和结构疏松的特点，与无孔ZnO相比，一方面可以为气敏反应提供更多的反应场所，另一方面有利于反应气体在半导体材料层的扩散。因此，制备多孔结构ZnO结构是气敏传感器领域的研究热点之一。

鉴于目前人们对ZnO的高度重视及其在气敏材料方面的广泛应用，而且一维ZnO具有长径比大，比表面积大的特点[3]，这些特点有助于提高材料的气敏性能。故本实验选择ZnO作为研究对象,进行深入细致地研究。

本课题首先采用离心甩丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与乙酸锌纤维前驱体，然后通过煅烧前驱体成功制备了多孔ZnO纤维。采用XRD,TG,IR,SEM等方法对制备的前驱体和多孔ZnO纤维结构进行了表征。

1实验部分

1.1　实验所用原料(见表1，表2)

表1　本实验所用的主要实验材料

1.2　实验器材

表2　本实验所用的主要设备

1.3　实验步骤

在烧杯中加入相应量的乙酸锌粉末(配比如表3)，加入适的无水甲醇，并持续搅拌，直至溶液澄清为止。如果还有乙酸锌无法溶解可以用定时恒温磁力搅拌器加热溶解。等乙酸锌完全溶解，溶液澄清后进行下个步骤。称取相应量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，为了不使PVP加入时呈团状不好溶解，可以使用定时恒温磁力搅拌器不断搅拌乙酸锌溶解并慢慢加入PVP，这样PVP的溶解会更加完全。放置一段时间，使溶液中不再有气泡。待溶液有一定的粘稠性，可以进行甩丝成型。

采用普通钻头制备简易甩丝设备，将两个完全相同孔径的针管固定到钻头上，然后把配制好的试样分别装入两个针管中，并尽量保持倒入的溶液量一样，这样就是保证甩出的丝是均匀一致的。用不锈钢丝网做甩出丝的承接面，启动电钻使钻头快速转动，带动针管旋转，在离心力的作用下，溶液慢慢流出成为丝线，甩出的丝被不锈钢丝网截留，即为纤维丝。并及时收集甩在丝网上的纤维丝，以防过于集中，而造成纤维丝的粘连。将甩出的丝马上放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。

表3　不同配比的溶液试样

实验过程中选取c溶液、恒定转速，用不同孔径的甩丝出口直径来进行第二部分的甩丝实验，以检验出口孔径对纤维丝质量的影响(如表4)。

表4　不同针管出口孔径制取的试样

选取配比一定的溶液、针孔孔径也确定，用不同转速来进行第三部分的甩丝实验，用以检验转速对纤维丝质量的影响(如表5)。

表5　不同甩丝转速制取的试样

将上述各种试样马上放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。前驱体在室内容易吸潮，对实验的影响较大，因而在本实验中为了消除前驱体吸潮对实验的影响，在烧成前一直保存在真空恒温箱中。把经过干燥的样品分别放入坩埚中在陶瓷纤维炉内进行烧成。烧成制度：升温速率为1℃/min，500℃保温2h，然后自由降温。

3实验结果与分析

我们用干法纺丝法制备了ZnO多孔纤维。为确定纤维的物相组成，测定了纤维的组成元素，其X射线衍射分析如图1所示，与ZnO标准XRD图谱(JCPDS卡片No.36-1451)非常吻合[4]。在图中主要峰的位置2θ=32.4°,34.6°,48.2°,56.536°和56.4°，2θ所对应的晶面为(100),(002),(101),(102)还有(110)。它的晶格常数为α=0.3241nm,c=0.5190nm。这说明我们制备的是ZnO，且具有六角纤锌矿结构。在图中我们并没有发现其他杂质的衍射峰，这就能说明在我们所制备的ZnO多孔纤维的样品纯度比较高。衍射峰比较尖锐，这说明我们所制备的样品结晶性能良好。

图1　试样c前驱体的XRD分析图像

图2中为前驱体在100~800℃的差示扫描热量图。从图中我们可以看到两个非常明显的失重过程，在224.5~313.833℃之间，是第一个失重过程，从98.99%到77.13%这之间的失重大约为21.8%，查阅相关文献得知，这是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的失重，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分解脱水碳化的过程；图中第二个非常明显的失重是在396.5~451℃之间，大约从66.93到38.34，乙酸锌的失重大约为28.6%，这是乙酸锌的分解氧化而造成的。

图2　样品c的差示扫描热量(TG)分析图

如图3所示，样品的IR图存在着多个特征峰，在大约3448cm-1的位置是典型的羟基的吸收峰;在2944cm-1的吸收峰是烷基中的C-H键不对称的伸缩振动的吸收峰,这说明样品中有烷基的存在;在1594cm-1的位置是-COO-的反对称伸缩震动带;在1415cm-1的位置是COO-的对称伸缩震动带。

图3　样品c傅里叶红外光谱IR分析图

由图4中可以看出，制备的前驱体为纤维状，直径大约5~7μm。纤维表面比较光滑，但纤维直径并不是十分均匀。可能是由于受转速快慢、针头大小等因素的影响。由图5中可以看出，经500℃烧成后的样品仍以纤维状为主，呈中空的管状结构，但直径不是十分均匀，多数纤维直径在5μm左右，有少量的断裂。在图中还有一些的掉落颗粒，这是由于多余的ZnO析出。

图4　试样c前驱体SEM图

图5　试样c的500℃烧结后SEM图

为了进一分析ZnO纤维形貌，分别将5图中的纤维状与颗粒状部分进行放大分析。由图6可以看出，纤维为中空管状结构，中空直径大约有6μm，且内壁附着一层微细颗粒。将6中的颗粒放大后得到图7。由图7可以看到，ZnO颗粒呈现海胆状，直径大约为1μm左右。放大颗粒表面，可以看到表面是一层整齐排列的颗粒，颗粒的大约在50nm左右。

图6　试样c的500℃烧结后SEM图

图7　试样c的500℃烧结后SE图

3.1　乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮不同配比的影响

从图8中可以看出，试样c中纤维的数量较多，试样a中次之，试样b中少于之前的两者，而试样d中的纤维最少。由此可知，不同配比的前驱体纤维对产量的影响比较大。乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的配比比例越大，所形成的纤维就越多。反之纤维数量就越少。在试样d中有少量的纤维有断裂的现象，这是由于乙酸锌所占比例少而导致纤维的断裂。在试样c中，这种显现就比较少见。由此可以得出结论，乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的配比比例越高，其纤维产量就越高；反之，纤维产量就越低。

图8　分别为试样a、b、c、d的前驱体SEM图

3.2　甩丝出口直径的大小对纤维成型的影响

图9所用针管容积为2mL，纤维的直径大约为8μm，甩丝出口的直径比较小，但产出的效率比较高，纤维的均匀度也比较均匀，断裂也比较少。图10所用针管容积为5mL，纤维直径大约为15μm，甩丝出口的直径比较大，产出效率相对要低，且纤维出现了比较多的断裂，直径的均匀性也不好。

由此可以得出结论，在相同配比、相同转速的情况下，甩丝出口直径越小纤维的产量越高，而且断裂也少；反之，甩丝出口直径越大，纤维的产量就越低，断裂也就越多。

图9　试样C-d1的前驱体SEM

图10　试样C-d2的前驱体SEM

3.3　甩丝时的转速对纤维成型的影响

从图12中可以看出，甩丝转速较高时，纤维直径跨度比较大，大约在5μm到20μm之间，均匀性较差。而从图11中可以看出，纤维直径的跨度大约在5μm到8μm之间，纤维粗细比较均匀。由此可以得出结论，转速越低，离心甩丝纤维的直径均匀度越好；反之，离心转速越高，所产出的纤维均匀性就越差。

图11　试样C-n1的前驱体SEM

图12　试样C-n2的前驱体体SEM

4结论

本课题是采用离心甩丝制备纤维前驱体，然后经煅烧成功制备出了ZnO多孔纤维。研究了不用溶液浓度、针孔尺寸、离心转速等参数对实验产物的影响，并对离心甩丝制备的前驱体和煅烧后的最终产物的物相、微观形貌等进行表征，结论如下：

(1)离心甩丝法可以制备出ZnO多孔纤维。

(2)乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的配比比例越高，其纤维产量就越高；反之，纤维产量就越低。

(3)甩丝出口直径越小纤维的产量越高，而且断裂也少；反之，甩丝出口直径越大，纤维的产量就越低，断裂也越多。

(4)甩丝转速越低，离心甩丝纤维的直径均匀度越好；反之，离心转速越高，所产出的纤维均匀性就越差。

参考文献

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Preparation and Characterization of ZnO Porous Fibers

Li Chengxi

(Shangdong University of science and technology institrte of materials saence and engineering,Qingdao 266510)

Abstract:In this project, at first PVP and zinc acetate fiber precursor was prepared through centrifugal thread throwing. Then porous ZnO fibrous structure was successfully prepared by calcining the precursor. With the adoption of XRD, TG, IR, SEM and other methods, characteristics of the prepared precursor and porous ZnO fibrous structure were ascertained.

Keywords:zinc oxide; porous fibrous structure; dry spinning; gas sensitivity

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.05.002

作者简介：李成蹊(1993~)，男，学士.主要从事无机非金属材料的研究.