2014年夏季长江口有色溶解有机物(CDOM)的分布、光学特性及其来源探究*

李奕洁 宋贵生① 胡素征 XIE Hui-Xiang,

(1. 天津科技大学海洋科学与工程学院 天津 300457;2. 加拿大魁北克大学里穆斯基海洋研究所 魁北克里穆斯基 G5L 3A1)

溶解有机物(DOM)是一类成分复杂的混合物,其来源与迁移转化过程影响着水体中碳的储存能力与输运过程, 在全球碳循环的生物地球化学模块中扮演着重要的角色。有色溶解有机物(CDOM)代表了DOM中可以吸收紫外可见光的成分。在受陆源输运影响较大的区域, 如河口及其毗邻海域, CDOM通常是DOM的主要成分, 其紫外吸收系数可以用于估算DOC的浓度(Benner et al, 1998)。河口CDOM的混合行为通常由物理过程(如絮凝作用)、生物过程(如生物降解作用)、化学过程(如光漂白作用)共同控制(Rochelle-Newall et al, 2002)。这些过程对CDOM混合行为的影响程度与其化学结构有关, 而 CDOM 的化学结构很大程度上是由其来源所决定的。海水中CDOM主要分为陆源和海源(自生源)两大类, 前者主要源于陆地上的维管束植物(Obernosterer et al, 2004),而后者则是区域内的浮游植物光合作用等过程产生。FDOM为CDOM中能够发射荧光的部分, 荧光激发发射光谱(EEMs)与平行因子分析(PARAFAC)相结合的技术广泛用于分析 FDOM 的荧光组分, 进而辨别CDOM来源(Stedmon et al, 2005; Walker et al, 2009)。

长江径流入海后与海水混合, 并向外冲溢而形成东、黄海最显著的水文特征之一, 即长江冲淡水。长江口混合区域受陆源径流、土壤结构等因素的影响,其碳循环的地球化学机制就较为复杂。Guo等(2007)通过分析CDOM吸收系数及光谱斜率与盐度的关系探讨了2003年夏季长江口CDOM的混合行为, Guo等(2014)还进一步探讨了 DOM在长江口南支与北支分布特征及环境影响因素。本文采集2014年夏季长江口及其毗邻海域的表层水样, 结合 EEMs-PARAFAC技术, 分析了CDOM及DOC浓度的水平分布特征、河口混合行为及二者之间的量化关系, 并以此为基础, 将长江口南支分为北港与南港独立研究, 进一步讨论了长江口CDOM的主要来源及影响因素。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

搭乘国家自然科学基金委长江口夏季开放航次(润江1号船), 于2014年7月采集长江口及其邻近海域表层海水样品(图 1)。样品采集后立即用 0.22 μm聚醚砜(PES)膜(PALL)过滤, 滤液转移到马弗炉焙烧过的100mL和20mL玻璃瓶中, 用于CDOM和DOC浓度分析。样品瓶使用前分别用Milli-Q水和样品润洗2—3遍, 所用螺纹塑料瓶盖配有聚四氟乙烯衬垫,以尽量减小容器本身所带来的测定误差。DOC样品采集后, 立即加入250μL 2mol/L HCl (Merck)酸化至pH为 2—3, 抑制微生物的活动。所有样品于 4°C冷藏避光保存, 航次结束后带回陆地实验室尽快分析测定。

图1 采样站位图Fig.1 Map of the sampling stations in the Changjiang River estuary

1.2 光谱测定及数据处理

1.2.1 CDOM 的吸收光谱 测量前, 样品置于避光处升至室温。采用岛津UV-2550双通道紫外-可见分光光度计进行测定, 配有 10cm的石英比色皿, 以Milli-Q水作为参比, 扫描波长范围 200—800nm, 扫描间隔1nm。根据仪器得到样品的吸光度值, 利用式(1)计算得到 CDOM 的吸收系数 a(λ)(Bricaud et al,1981; Hu et al, 2002):a(λ)=2.303*D(λ)/L (1)其中, L为比色皿光程(m); D(λ)为仪器测定的CDOM吸光度。所有波长处的D(λ)通过减去683—687nm处的平均吸光度来去除仪器的基线漂移和散射等影响(Babin et al, 2003)。

1.2.2 FDOM 的荧光光谱 测量前, 样品置于避光处升至室温。采用F-4600荧光分光光度计(Hitachi,日本), 进行三维荧光光谱的测定(1 cm石英比色皿)。激发波长 200—500nm, 发射波长 250—600nm, 激发和发射狭缝宽度分别为5nm和2nm, PMT电压700V,扫描速度 12000nm/min。以 Milli-Q水作为空白, 进行荧光扫描(季乃云等, 2006; Stedmon et al, 2008)。

得到的三维荧光光谱数据存在两大干扰散射:拉曼散射和瑞利散射。通过扣除Milli-Q水的三维荧光光谱以进行散射校正。本文选用拉曼单位(Raman Unit, RU, nm–1), 以激发波长为350nm时水的拉曼峰积分面积校准得到(Lawaetz et al, 2009)。随后运用PARAFAC模型解析三维荧光谱图, 利用折半分析技术验证分析结果的可靠性, 各组分的丰度以最大荧光强度Fmax来表示(Stedmon et al, 2008)。

1.3 DOC浓度及其它参数的测定

DOC样品采用日本岛津 TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定, 手动进样, 进样量为50μL。每个样品平行测定4次, 取3次结果相近计算平均值, 保证测定标准偏差＜2%。测定前, 用不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液标定仪器, 测定过程中, 每10个样品间, 插入低浓度 DOC 和深海 DOC 标样(D. Hansell’s lab at University of Miami, 低浓度 DOC 标样: 1μmol/L; 深海 DOC标样: 42—45μmol/L), 保证测定结果的准确性(低浓度 DOC 测定结果为 3.33±0.08μmol/L, 深海DOC测定结果为 44.1±1.7μmol/L)。盐度测定于现场使用CTD(SBE-25)测定。

2 结果与讨论

2.1 FDOM的荧光组分特征

根据 PARAFAC模型分析样品的三维荧光谱图,组分数由5变成6时, 残差平方和变化幅度明显减小(图2), 经折半分析验证, 最终确定F=6最为合适, 即有 6个荧光组分(图 3), 其中包括三个类腐殖质组分(C2、C4、C5)及三个类蛋白组分(C1、C3、C6) (C1—C6分别对应图3中Component 1—Component 6)。C2、C4、C5对应的荧光激发/发射峰分别为: [235(310)/428nm]、[270(310)/464(386)nm]和[250/468 nm], 含有类腐殖质A峰[230—260/380—460 nm]、C峰[320—360/420—480 nm]及 M 峰[290—310/370—420 nm](Coble, 1996)。类蛋白质组分 C1[280/320 nm]、C3[235(285)/336 nm]分别对应类色氨酸的 T峰[280/320—350 nm]与 S 峰[230/325—350 nm], 组分C6[225(275)/310 nm]含有类色氨酸的B峰[275/305—310 nm]及 D 峰[230/300—310 nm] (Stedmon et al,2003a, 2005)。一般认为C峰表征陆源类腐殖酸, M峰表征海源类腐殖酸, 类蛋白质主要来源于微生物降解或生物残骸(Coble, 1996)。

图2 组分数确定依据Fig.2 Identification of the number of components

图3 结合PARAFAC模型运算得到的荧光组分图Fig.3 Fluorescent components identified by PARAFAC model

2.2 DOM分布特征

长江口在崇明岛分为南支水道和北支水道。南支水道在浏河口以下, 又被长兴岛、横沙岛分为北港水道和南港水道(孙湘平, 2006)。由站位图(图 1)可知,A7、A8、A9位于北港水道, 而A4、A5、A26位于南港水道。其中, 黄浦江出口位于A3与A4站位之间。

2.2.1 CDOM与DOC水平分布 调查海区从河口内向外盐度梯度增加(0.1—31.9), 海表面温度变化范围在 20.8—27.1°C 之间, 水温分布沿淡水舌方向由口内向口外逐渐减小。由图4可知, DOM的高值区位于长江口南港水道, 黄浦江出口附近海域, 指示黄浦江水中可能携带较高浓度的DOM。据邱训平等(2001)报道,长江口南岸沿江地区经济极为发达, 也是污染物排放较为集中的地区。除去浏河、黄浦江等污染较为严重的支流入江外, 在黄浦江出口以下还有吴淞口、白龙港等城市生活排污口。这些污水进入长江口后, 在一定时段和范围内对长江口的水体环境造成影响, 本研究中的高值区恰恰体现了这些影响。Guo等(2014)也报道了黄浦江水体中 DOM含量显著高于长江径流水体。在采样调查过程中(7月15日前后)发现A14站位以北爆发大面积赤潮, A14、A15位于赤潮边缘, 因此DOM的浓度略有增加。DOM在表层海水中的水平变化趋势与夏季长江冲淡水的走势一致(苏纪兰, 2001),即DOM在长江口外自西南向东北方向逐渐降低(图4),说明该海域上层水体中 DOM主要来源于陆源河流输运, 且主要由淡水与海水的混合控制其分布特征。

图 4 CDOM吸收系数a(355) (m–1) (图 a)和DOC (μmol/L) (图 b)的水平分布Fig.4 Horizontal distributions of a(355) (m–1) (a) and DOC (μmol/L) (b)

2.2.2 各荧光组分的河口分布 类腐殖质C2、C4和C5之间存在显著的线性相关性(C2与C4: R2=0.99,P＜0.0001; C2与 C5: R2=0.98, P＜0.0001; C4与 C5:R2=0.99, P＜0.0001), 说明这3种腐殖质组分在长江口具有相似的来源和地球化学行为。类蛋白质C3组分仅存在于A3、A4、A5、A26站位(黄浦江口附近), 其中最大值出现在A4站位(表1), 然后随着南港水道的延伸逐渐减小, 表明其可能由黄浦江输入带来。C6组分在北港水道荧光值较小(≤0.02 RU), 在南港水道出现高值(表 1), 随后进入长江河口扩散稀释, 此组分可能与区域水体富营养化导致微生物剧烈活动有关(潘孝辉等, 2008)。对类蛋白组分C1与C6进行相关性分析, 排除 C6北港水道无荧光值站位, 其余站位与 C1组分具有较好的相关性(R2=0.99,P＜0.0001), 说明尽管C1与 C6不一定具有相似的来源, 但二者具有相似的地球化学行为。选取C1及C4组分作为各代表性组分研究其在长江口的水平分布(图5)。经观察荧光组分分布与CDOM吸收系数a(355)分布较为吻合(图4a), 荧光组分强度随着长江冲淡水的方向稀释扩散, 高值区位于黄浦江口附近, 再次证明了黄浦江输入带来的陆源物质对长江口水体环境存在一定的影响。

表1 C3及C6组分在黄浦江口附近各站位的荧光分布Tab.1 Distribution in Fmax of component 3 and 6 at each station near the Huangpu River Mouth

图5 类蛋白质C1组分(RU) (a)和类腐殖质C4组分(RU) (b)的水平分布Fig.5 Horizontal distributions of protein-like C1(a) and humic-like C4(b)

2.3 CDOM的来源解析及河口混合行为

2.3.1 a(355)、SUVA254、S275-295值与盐度的关系CDOM 吸收系数与盐度整体呈显著负相关关系(y=–0.0572x+2.1514; R2=0.94, P＜0.0001, n=35) (图 6a)。为进一步深入探讨, 本研究将 CDOM 根据站位分布分为四部分: ①长江径流—A1、A2、A3、A6; ②南港水道—A4、A5、A26、A27、A28; ③北港水道—A7、A8、A9、A16、A17、A18、A19; ④外河口—其余站位。结果表明黄浦江口附近 CDOM 浓度较高, 若将南港水道 CDOM 进入到外河口的过程独立分析, 其存在着先添加、后保守稀释的过程。Guo等(2014)提出长江口南支内黄浦江污染带来大量易生物降解的CDOM, 揭示了大城市人为活动对河流的影响。北港水道的 CDOM 则主要源于长江径流, 呈保守混合。由于夏季长江冲淡水径流量较大, 很快使南港水道高浓度的 CDOM 扩散稀释, 因此在夏季对该混合区域CDOM的成分起主导作用的仍为长江径流。此外,DOC浓度随着盐度的变化与 CDOM 是协同一致的,同样展示出南港区域的高值现象。比紫外吸光度SUVA254=a254/[DOC], 可作为 DOC化学成分的重要指标, 物质的芳香性随着比值的增加而增加(Weishaar et al, 2003)。尽管黄浦江的流入使DOC浓度增加, 北港水道与南港水道 DOC芳香性相近(图6b)。整体而言, DOC的芳香性随着盐度的增加呈线性降低, 进一步佐证该海域影响DOM分布的主要因素是物理混合过程。

Helms等(2008)发现 275—295nm波段的 S值大小与CDOM分子组成有关, 能较好地反映CDOM的来源。由图7可发现南北港CDOM物质性质较为相近, 整体S275-295与盐度呈指数增加的关系(y=0.0157+0.0003exp (0.1094x); R2=0.93, P＜0.0001, n=35)。根据Stedmon等(2003b)提出的保守混合模型, 可知夏季长江淡水和海水的物理混合作用是长江口 CDOM水平分布的主要控制因素, 与Guo等(2007)提出CDOM在长江口呈保守混合的结果相一致。

图6 CDOM吸收系数a(355) (图a)和SUVA254(图b)与盐度的关系Fig.6 CDOM absorption coefficient a(355)(a) and SUVA254 versus salinity (b)

图7 S275-295与盐度之间的关系Fig.7 Spectral slope (S275-295) versus salinity

2.3.2 各荧光组分与 a(355)及盐度的关系 以 C1组分和 C4组分作为各类荧光组分的代表, 与 a(355)进行统计相关分析(图 8), 发现 a(355)与陆源类腐殖质C4组分呈显著正相关, 而与类蛋白C1组分没有显著相关。这可能是由于此蛋白组分主要与区域内微生物活动有关, 而并不是陆源输运占主导控制地位(Chipman et al, 2010)。各类荧光组分与盐度进行相关分析, 陆源类腐殖质 C2、C4及 C5组分在河口混合过程中呈近似保守行为(图 9), 表明此河口区域的腐殖质主要来源于陆源河流的输入。而类蛋白质C1及C6组分则整体呈现不保守的河口混合行为, C6组分在盐度 10—32之间, 随着盐度的增加荧光值有所上升, 这可能是由于河口混合过程中微生物降解CDOM成分的贡献或生物活动直接输入, 同时, 随着河口盐度升高, 陆源输入带来的微生物因不适应盐度变化而死亡, 也可释放出类蛋白质组分(韩宇超等,2009)。

2.4 长江口CDOM吸收系数与DOC浓度的关系

多数研究表明, CDOM吸收系数与DOC浓度存在显著的正相关, 利用 CDOM 的吸收系数可示踪DOC浓度的变化(Vodacek et al, 1997; Fichot et al,2011)。通常情况下, DOC的浓度模拟通过CDOM吸收系数a(355)与[DOC]的线性关系式实现。本研究获得的关系式为: [DOC]=26.5535CDOMa(355)+81.2905(R2=0.78, P＜0.0001, n=35), 利用此线性关系模拟的DOC浓度估计值与实测值相关性一般(图10a)。

Fichot等(2011)提出新型改进方法, 即通过ln[DOC]与 ln[a(275)]及 ln[a(295)]的多元线性回归关系来模拟DOC的浓度, 如式(2)所示:

图8 a(355)与C1、C4组分之间的关系Fig.8 CDOM absorption coefficient a(355) versus component 1 and component 4

图9 长江河口各荧光组分与盐度的关系Fig.9 Relationships between the fluorescence components and salinity in the Changjiang River estuary

其中a(275)、a(295)为CDOM分别在275nm和295nm处的吸收系数, α、β、γ为回归系数。采用此方法更能体现 CDOM性质的光学波段 275—295nm中的吸收系数信息, 使模拟结果更加的直观且精确。由于DOC浓度变化范围较大(89—186 μmol/L), 为了避免单次线性回归的局限性, 可将数据分为两组分别进行回归分析, 分界点为a(275)=8.0m–1。回归系数的计算结果如表2所示, 模型计算结果与实测的比较如图10b所示, 采用新方法得到整体相关系数 R2=0.91(n=35), 与前者R2=0.78 (n=35)模拟结果相比, [DOC]估算准确度有显著的提升。

尽管可通过 CDOM含量快速反演估算表层海水DOC的浓度, 然而此方法的应用需建立在CDOM在DOC中所占的比例为恒定的基础上。主要有三个方面会影响二者的比例关系(陈欣等, 2012): (1) 多种来源的溶解有机质输入, 且每种来源CDOM占DOC比例不同; (2) 含有易分解的DOC, 一般近岸水体CDOM主要源于土壤腐殖酸和富里酸, 相对比较稳定;(3) 有色溶解有机质与无色溶解有机质发生相互转换。因此, 需要大量的实测数据验证不同季节、不同区域内 CDOM 与 DOC的关系, 进一步探索长江口CDOM与DOC的物质基础构成, 完善CDOM对DOC的反演模型。

图10 利用a(355)模拟DOC浓度(图a)与利用新方法模拟DOC浓度(图b)的比较, 直线为1︰1比例线Fig.10 [DOC] estimated using a(355) (a) and using the new approach (b)

表2 夏季长江口DOC多元线性回归模拟结果Tab.2 Parameters α, β, and γ derived from the Multiple Linear Regressions on ln [DOC] against ln [a(275)] and ln [a(295)] for Changjiang River estuary in summer

3 结论

(1) 调查发现, 2014年7月长江口南港水道DOM浓度与北港水道相比较高, 表明其受到黄浦江及吴淞口等排污口输入的影响, DOM 在南港水道到外河口的过程体现了先添加后保守稀释的混合行为, 而北港水道DOM主要源于长江径流, 其河口混合行为整体呈现保守混合。然而, S275-295及比紫外吸光度SUVA254在南港水道与北港水道差异性较小, 说明尽管南港水道与北港水道 DOM 的来源不同, 但 DOM的物质结构性质可能是相似的。

(2) 经EEMs-PARAFAC模型识别, FDOM主要由三个类腐殖质组分(C2、C4、C5)和三个蛋白质组分(C1、C3、C6)构成。类腐殖质之间具有良好的相关性,具有相似的来源及生物地球化学行为。类蛋白质组分C1由区域内自生源控制, C3源自黄浦江输入, C6在低盐区域(S＜10)受水体富营养化影响(黄浦江及排污口在南港水道的输入), 在高盐区域(S≥10)受陆源与海源共同控制。

(3) 利用 CDOM 的光吸收性质反演表层海水的DOC浓度, 为研究全球海洋碳循环提供重要依据是未来发展的方向。因此需要进一步验证不同区域、不同季节CDOM与DOC的相互关系, 完善CDOM反演DOC的模型。本文采用新方法获得的夏季长江口DOC浓度多元线性回归模拟关系式为: ln[DOC] =4.94-0.87ln[a(275)] + 0.90ln[a(295)], a(275)＜8.0m–1;ln[DOC] = 4.77–6.79ln[a(275)] + 8.05ln[a(295)], a(275)≥8.0 m–1。

致谢在航次采样过程中, 同济大学首席科学家范代读教授及润江 1号船长和全体船员给予了帮助,华东师范大学张卫国课题组提供温盐数据, 中国海洋大学杨桂朋教授及吴冠伟老师在DOC测定过程中提供了帮助, 谨致谢忱。

孙湘平, 2006. 中国近海区域海洋. 北京: 海洋出版社, 6

苏纪兰, 2001. 中国近海的环流动力机制研究. 海洋学报,23(4): 1—16

邱训平, 穆宏强, 支俊峰, 2001. 长江河口水环境现状及趋势分析. 人民长江, 32(7): 26—28

陈 欣, 张霄宇, 雷 惠, 2012. 长江口CDOM的光谱吸收特征以及 DOC物源示踪意义. 海洋环境科学, 31(5):625—530

季乃云, 赵卫红, 2006. 河流与海洋溶解有机物荧光激发-发射矩阵光谱的测定. 海洋环境科学, 25(3): 86—88

韩宇超, 郭卫东, 2009. 九龙江河口有色溶解有机物的三维荧光光谱特征. 环境科学学报, 29(3): 641—647

潘孝辉, 吴 敏, 王 悦, 2008. 黄浦江水环境污染风险的模糊数学综合评价. 四川环境, 27(6): 60—62, 67

Babin M, Stramski D, Ferrari G M et al, 2003. Variations in the light absorption coefficients of phytoplankton, nonalgal particles, and dissolved organic matter in coastal waters around Europe. Journal of Geophysical Research: Oceans(1978—2012), 108(C7): 3211

Benner R, Biddanda B, 1998. Photochemical transformations of surface and deep marine dissolved organic matter: Effects on bacterial growth. Limnology and Oceanography, 43(6):1373—1378

Bricaud A, Morel A, Prieur L, 1981. Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance) in the UV and visible domains. Limnology and Oceanography, 26(1): 43—53

Chipman L, Podgorski D, Green S et al, 2010. Decomposition of plankton-derived dissolved organic matter in permeable coastal sediments. Limnology and Oceanography, 55(2):857—871

Coble P G, 1996. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy.Marine Chemistry, 51(4): 325—346

Fichot C G, Benner R, 2011. A novel method to estimate DOC concentrations from CDOM absorption coefficients in coastal waters. Geophysical Research Letters, 38(3): L03610 Guo W D, Stedmon C A, Han Y C et al, 2007. The conservative and non-conservative behavior of chromophoric dissolved organic matter in Chinese estuarine waters. Marine Chemistry, 107(3): 357—366

Guo W D, Yang L Y, Zhai W D et al, 2014. Runoff-mediated seasonal oscillation in the dynamics of dissolved organic matter in different branches of a large bifurcated estuary-the Changjiang estuary. Journal of Geophysical Research:Biogeosciences, 119(5): 776—793

Helms J R, Stubbins A, Ritchie J D et al, 2008. Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photo bleaching of chromophoric dissolved organic matter. Limnology and Oceanography,53(3): 955—969

Hu C M, Muller-Karger F E, Zeep R G, 2002. Absorbance,absorption coefficient, and apparent quantum yield: A comment on common ambiguity in the use of these optical concepts. Limnology and Oceanography, 47(4): 1261—1267 Lawaetz A J, Stedmon C A, 2009. Fluorescence intensity calibration using the Raman scatter peak of water. Applied Spectroscopy, 63(8): 936—940

Obernosterer I, Benner R, 2004. Competition between biological and photochemical processes in the mineralization of dissolved organic carbon. Limnology and Oceanography,49(1): 117—124

Rochelle-Newall E J, Fisher T R, 2002. Chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in Chesapeake Bay. Marine Chemistry, 77(1): 23—41

Stedmon C A, Bro R, 2008. Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis: a tutorial.Limnology and Oceanography: Methods, 6(11): 572—579

Stedmon C A, Markager S, Bro R, 2003a. Tracing dissolved organic matter in aquatic environments using a new approach to fluorescence spectroscopy. Marine Chemistry,82(3—4): 239—254

Stedmon C A, Markager S, 2003b. Behaviour of the optical properties of coloured dissolved organic matter under conservative mixing. Estuarine, Coastal and Shelf Science,57(5—6): 973—979

Stedmon C A, Markager S, 2005. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis. Limnology and Oceanography, 50(2): 686—697

Vodacek A, Blough N V, DeGrandpre M D et al, 1997. Seasonal variation of CDOM and DOC in the Middle Atlantic Bight:Terrestrial inputs and photo oxidation. Limnology and Oceanography, 42(4): 674—686

Walker S A, Amon R M W, Stedmon C et al, 2009. The use of PARAFAC modeling to trace terrestrial dissolved organic matter and fingerprint water masses in coastal Canadian Arctic surface waters. Journal of Geophysical Research:Biogeosciences, 114(G4): G00F06

Weishaar J L, Aiken G R, Bergamaschi B A et al, 2003.Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon. Environmental Science and Technology,37(20): 4702—4708