氮杂石墨烯负载钯的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用

聂仁峰，江和展，鲁新环，周丹，夏清华

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

氮杂石墨烯负载钯的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用

聂仁峰，江和展，鲁新环，周丹，夏清华

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

摘要：以廉价的尿素和氧化石墨烯（GO）为原料，在水热处理下得到氮杂石墨烯（NRGO）.再利用液相氢气还原法，在氮杂石墨烯表面负载纳米钯颗粒，制得氮杂石墨烯负载的钯催化剂（Pd/NRGO）.将其应用到Suzuki碳碳偶联反应中，表现出明显优于普通活性炭负载的Pd催化剂的催化活性.催化剂用量为0.023% Pd，温度为80℃，反应0.5 h，溴苯转化率在99%以上.催化剂稳定性好，甚至还能催化难度更大的氯苯转化.①

关键词：石墨烯；水热；氮杂；钯；偶联

Pd催化的偶联反应（如Suzuki，Heck，Sonogashira，Tsuji-Trost等）对有机分子的键合极为重要，在化学、制药以及生化领域中应用颇广［1-2］.虽然均相Pd催化剂中配体（N，P，卡宾）的设计能够实现较高的活性和选择性［3-4］，但催化剂的难回收和易分解是较难克服的障碍.

制备载体（金属氧化物，碳，分子筛等）固载的金属纳米颗粒用于催化是一个很好的解决办法［5-6］.传统的思路常通过载体孔道的限域效应［7-8］或载体表面修饰物的络合作用［9-10］提高活性组分的分散性和稳定性，促进催化活性的提升.

氮杂碳材料是一类新兴的纳米碳材料，表现出与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用.目前实现石墨烯N掺杂的方法很多，如化学气相沉积（CVD）法［11］，

N2等离子处理法［12］和高温热解法［13］等，然而苛刻的制备条件以及昂贵的价格制约了其大规模实际应用.水热法是一种在含氮前驱体存在的情况下水热处理氧化石墨烯制备氮掺杂石墨烯碳材料（NRGO）的方法，该方法操作简单，氮含量易于调节，符合绿色化学的发展要求.然而，该类氮掺杂石墨烯碳材料目前主要用于氧还原反应或锂离子电池的材料［14］，将其作为多相催化剂载体的研究工作并不多见.

本文中以廉价的尿素和GO为原料，在水热处理下得到了NRGO.利用控制性成核作用，以氢气为还原剂，在载体表面原位还原制备了高度分散的纳米钯颗粒.并研究了尿素的加入对载体中Pd的粒径以及碳碳偶联反应的活性的影响规律.

1　实验部分

1.1试剂溴苯（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），氯苯（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），尿素（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），氯化钯（99%，国药集团化学试剂有限公司），苯硼酸（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），碳酸钾（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），无水硫酸钠（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），乙醇（99.5%，天津博迪化工有限公司），乙酸乙酯（99.5%，天津博迪化工有限公司）.

1.2催化剂表征

1.2.1粉末X-ray衍射（XRD）XRD测试在日本Rigaku D/MAX 2500 PC型X线衍射仪上进行，Cu辐射（λ=0.154 06 nm）、石墨单色器、管电压40 kV、管电流100 mA、步长0.02°/s.

1.2.2红外光谱（FT-IR）样品的IR表征在OPUS红外仪器上进行，液氮监测器、扫描次数为100次、分辨率为4 cm-1，制样采用溴化钾压片.

1.2.3透射电镜（TEM）催化剂的微观结构在日本JEOL 2010F型透射电子显微镜上观测，加速电压200 kV.

1.3卤苯的碳碳偶联反应碳碳偶联反应在10 mL带有橡皮塞的试管中进行.将0.5 mmol卤代苯加入到6 mL乙醇/水（体积比为1）的混合溶液中，加入0.55 mmol苯硼酸、1.0 mmol K2CO3和一定量的催化剂，然后在80°C下搅拌（2 600 r/min）.反应结束后，取少量反应液，用乙酸乙酯萃取3次（3×10 mL），将所得有机相用无水Na2SO4干燥，然后通过内标法进行气相色谱分析（HP 5890，USA）.所有反应产物通过GC-MS（Agilent 6890-5973N）确定.Suzuki偶联反应的方程式如图1所示.

图1　Suzuki偶联反应的方程式

1.4 Pd/NRGO催化剂的制备GO的制备方法参考文献［15］.将GO（约含81 mg C）和24.3 g尿素加到70 mL水中，随后转入100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180°C下搅拌反应10 h.抽滤、洗涤后真空干燥12 h.得到氮掺杂的石墨烯.取氮杂石墨烯（50 mg）分散至43 mL水中，加入一定量的PdCl2（20 mg PdCl2/mL）水溶液，随后转入反应釜中，于40°C和2 MPa H2下搅拌反应8 h.抽滤、洗涤后真空干燥12 h，将该样品标记为Pd/NRGO.制备过程中未加入尿素时，制得的催化剂标记为Pd/RGO.直接以GO为载体制得的催化剂标记为Pd/GO.

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1催化剂的FT-IR表征为了研究水热前后载体表面各官能团的变化，我们采用FT-IR进行检测（图2a）.3 418、1 720和1 228 cm-1的吸收峰分别对应OH，CO，COH官能团的振动［16］；水热处理后，这些吸收峰的强度明显减弱，说明该过程会导致GO表面大量的含氧官能团的脱除［17］.其中，NRGO在

1 720和1 228 cm-1处的峰强度更弱，说明尿素的加入会进一步促进含氧官能团的脱除.XPS表征发现（图2b）：NRGO中氮主要以吡啶型，吡咯型和石墨型三种形态存在，而且氮的总含量为5.6%.

图2　石墨烯基材料的（a）红外光谱图和（b）N1s图谱

2.1.2催化剂的XRD表征我们以不同石墨烯材料为载体，负载了钯颗粒.从XRD图谱中可以看到（图3），在17和30°之间出现了峰形较宽的信号，为C的（002）衍射峰.当以GO和RGO为载体时，在40°，46°和 68°处出现了较为尖锐的衍射峰，分别归属于钯的（111），（200）和（222）衍射峰.采用Scherrer公式计算得到Pd/GO 和Pd/RGO的平均粒径分别为13.4和11.1 nm.当以NRGO为载体时，钯的衍射峰明显减弱，计算的平均粒径为1.4 nm，明显小于Pd/GO和Pd/RGO的平均粒径.

图3　石墨烯基载体负载钯催化剂的XRD谱

2.1.3催化剂的TEM表征TEM表征发现，NRGO表面的钯高度分散，平均粒径约为1.6 nm.当采用GO和RGO作载体时，钯颗粒分散很不均匀，发生明显的团聚现象，平均粒径分别为16.5和15.7 nm（图4），明显大于NRGO表面的钯颗粒.说明氮杂原子与钯之间存在较强的相互作用，能够增强钯的控制性成核，提高分散性.

图4　（a）Pd/NRGO，（b）Pd/RGO和（c）Pd/GO的TEM图

2.2 Pd/NRGO-x催化剂催化碳碳偶联反应的效果我们将溴苯与苯硼酸的偶联作为模型反应，探索不同载体对钯催化性能的影响，反应温度为80°C，Pd用量为0.023%，反应时间为0.5 h（表1）.结果发现：Pd/NRGO上联苯的产率高达99.1%，而Pd/GO和Pd/RGO上联苯的产率分别为21.7%和0.3%.商品Pd/C催化剂的联苯产率仅为42.3%.当石墨烯中氮的含量减少至1.8%时，Pd/ NRGO- 2催化剂的联苯产率略减至91.3%.

表1　不同催化剂催化溴苯偶联的活性表

反应条件：催化剂，0.023% Pd（摩尔比）；溴苯，0.5 mmol；苯硼酸，0.55 mmol；K2CO3，1.0 mmol；EtOH/H2O（体积比1∶1），6 mL；温度，80℃.

接下来，我们选择反应难度更大、但原料更为低廉的氯苯作为偶联底物（表2）.在反应温度为80°C，Pd用量为0.023%（摩尔比），反应时间为7 h，联苯的产率为28.9%.

另外，Pd/NRGO重复使用5次仍然具有良好的活性（表3），联苯产率仍然在79%以上.表明Pd/NRGO是一种高活性、高稳定性的多相催化剂.

3　结论

以尿素和GO为前驱体制得了NRGO，在液相氢气还原下负载钯纳米颗粒.氮的掺杂可以增强载体与钯之间的作用力，使得催化剂具有稳定性和尺寸的可调控性.Pd/NRGO能够在水相条件下催化溴苯的高效转化，活性明显高于Pd/GO，Pd/RGO以及商品Pd/C催化剂的催化活性.Pd/ NRGO催化剂可重复性好，还可以催化更加惰性的氯苯转化.该催化剂的设计思路为高分散、高稳定性纳米催化剂的制备提供了借鉴.

表2　Pd/NRGO催化氯苯的活性表

表3　Pd/NRGO重复使用的活性表

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2）阳极氧化电流密度存在最佳值的特征，低电流密度导致氧化终止电压低，膜层抗电强度低；高电流密度伴随氧化电压的非线性上升，热功耗快速增大，实际氧化区域温度上升，膜层抗电强度降低.

3）阳极氧化电解液采用草酸时，终止电压高，能耗大；同等实验条件下，草酸-硫酸的混酸电解液可以显著降低终止电压，但膜层抗电强度下降.

4）综合以上对温度、电流密度、电解液等因素的分析，当电解液采用0.3 mol/L的草酸，电流密度1.4 A/dm2，电解液温度0℃，膜层厚度为34 μm时，获得的阳极氧化膜抗电强度最大值达122 V/μm.

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（责任编辑郭定和）

基金资助：国家自然科学基金（21273064、201173073），湖北大学青年基金（020-098368），湖北省自然科学基金创新群体项目（2014CFA015）资助

Synthesis and application of N-doped reduced graphene oxides supported Pd in Suzuki-Miyaura coupling reaction

NIE Renfeng，JIANG Hezhan，LU Xinhuan，ZHOU Dan，XIA Qinghua
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract：In this work，N-doped reduced graphene oxides（NRGO）was synthesized via a facile onestep hydrothermal reaction of graphene oxide with urea and used as a support for ultrafine Pd particles. The Pd/ NRGO showed significantly improved performance for Suzuki coupling reaction compared to that of pure Pd/ RGO，Pd/GO and popularly reported Pd/AC. The yield of phenylbenzene over the Pd/NRGO catalyst reached up 99% at 80℃with 0.023% Pd for 0.5 h. This catalyst was recyclable and also active for the coupling of less expensive but relatively unreactive chlorobenzene.

Keywords：graphene；hydrothermal route；N-doping；palladium；coupling reaction

作者简介：聂仁峰（1988-），男，讲师，E-mail: refinenie@163.com

收稿日期：2015-06-12

文章编号：1000-2375（2015）06-0581-04

中图分类号：O625.6

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.013