有机硅表面活性剂研究进展

付 东，李 鹏，谢 洋，杨 帆，隋 新

（黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

有机硅表面活性剂是20世纪60年代以来作为开发研究的一种新型的表面活性剂。该表面活性剂中的疏水基团Si-O的键能为105kcal/mol、比传统的碳链表面活性剂（C-C键能为83kcal/mol；C-O键键能为81kcal/mol）疏水性更强，因此有效降低了表面张力，同时较高的疏水基键能使之更加稳定，是一类高效的表面活性剂。另外，由于其分子中侧链可以和许多有机官能团 -CH3、-C6H5、-C2H3、-NH2等相连接，因此具有多支链结构，故不易结晶、低温时不沉淀，同时良好的柔顺性使之能够有效降低分子间作用力，在液体表面形成致密的单分子膜。有机硅表面活性剂因其具有无机物特性和有机物功能于一身，在日用化学品、农药、纺织、涂料、石油化工等领域有着广泛的应用前景和巨大的发展潜力。本文将简要概述有机硅表面活性剂的合成方法，并探讨目前研究热点和绿色化发展趋势。

1 有机硅表面活性剂的分类

有机硅表面活性剂按照在水中电离情况可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性型四大类表面活性剂。

1.1 阴离子有机硅表面活性剂的合成

阴离子型有机硅表面活性剂包括磺酸型、琥珀酸酯型和磷酸酯型等。羧酸盐型表面活性剂采用二酸酯与卤代硅烷反应，由于二酸酯中存在两个羰基，使得共轭的亚甲基上的氢具有酸性可以与卤代硅烷发生取代反应，而后经水解得到羧酸盐型有机硅表面活性剂，其反应历程如图1所示。黄良仙等［1］采用铂作催化剂，通过氢硅油和端烯基聚醚经硅氢化加成反应制得聚醚改性硅油中间体，而后与五氧化二磷进行酯化反应，得到了磷酸酯型有机硅表面活性剂，王学川等［2］以醇胺硅油和马来酸酐为起始原料，以对甲苯磺酸为催化剂，通过开环反应合成了一种新型有机硅琥珀酸酯表面活性剂。同年，王学川等［3］又将醇胺基硅油和顺丁烯二酸酐为原料，通过开环聚合反应合成了有机硅琥珀酸酯。

图1 羧酸盐型表面活性剂反应通式Fig.1 Synthesis of carboxylate surfactant

1.2 阳离子有机硅表面活性剂的合成

氨基硅烷与环氧化合物的开环反应是合成有机硅季铵盐较为常用的方法，黄洁等［4］以八甲基环四硅氧烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料进行单体聚合反应制得氨基硅中间体，再与环氧聚醚开环反应合成出一种具有水溶性的氨基聚醚有机硅表面活性剂。侯昭升等［5］采用聚甲基氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的硅氢化反应制得中间体后与二乙胺的加成反应并与苄基氯季铵化制备了一种阳离子有机硅表面活性剂。黄良仙等［6］合成了一种阳离子型氨基聚醚有机硅表面活性剂，具体反应式如图2所示：

图2 阳离子型氨基聚醚有机硅表面活性剂反应图示Fig.2 Synthesis of cationic polyether amino siloxane surfactants

1.3 两性有机硅表面活性剂的合成

两性有机硅表面活性剂的合成采用环氧改性硅油与仲胺反应，制得中间体再与卤代乙酸盐进行季铵化反应。Wagner等［7］用此方法合成了两性表面活性剂磺酸甜菜碱，其结构式如图3所示。JosefBauerb等［8］以八甲基环四硅氧烷与Si(CH3)3CHLi反应得到中间体后，与六甲基环三硅氧烷及氯化三甲基硅烷反应得到乙烯基硅油，并在过氧化剂的作用下转化为硅原子上连有环氧乙基的硅油，而后与带有仲氨基官能团的物质反应得到甜菜碱型硅表面活性剂。

图3 磺酸甜菜碱型表面活性剂Fig.3 Structure of sulfonic acid betaine surfactants

1.4 非离子有机硅表面活性剂的合成

非离子有机硅表面活性剂广泛采用氢硅烷与含不饱和键化合物在一定条件下进行加成反应制备，2012年，樊强［9］采用不同分子量的烯丙基聚醚和不同含氢量的氢硅油为原料，在氯铂酸催化下反应温度为100℃，硅氢加成反应6h制备了一系列聚醚改性有机硅表面活性剂。结果表明：硅氢化加成反应中低含氢量的硅油和低分子量的聚醚易反应得到均相透明的产品。

除了通过硅烷加成合成法之外，缩合法也是合成非离子有机硅表面活性剂的一种较为常用的方法，用含羟基的聚醚与硅氢键反应脱去一分子氢气，得到目标产物。其反应通式如图4所示：

图4 缩合法合成非离子有机硅表面活性剂反应通式Fig.4 Synthesis of nonionic siloxane surfactants

2 有机硅表面活性剂发展与展望

有机硅表面活性剂以其合成原料成本低且易得、工艺条件温和等优点，促使这种高附加值的精细化工产品迅速发展，已成为当今表面活性剂中最优良的品种之一。随着精细化学品工业的不断发展，绿色、清洁、环保概念日益深入人心，这给开发有机硅表面活性剂提供了契机。目前有机硅表面活性剂在科学研究及工农业生产等各领域都有了广泛的应用，并且每年的需求量不断增加。虽然国内有机硅表面活性剂已经有不少研究，已有少数科研人员将其结构双子化，合成出具有双子结构的有机硅表面活性剂，但与国外相比研究还不够深入。因此还需加大科研力度，紧跟有机硅表面活性剂发展的主导方向，从分子结构出发，合成出更高效、易降解的新型有机硅表面活性剂。

［1］ 黄良仙，顾玲，杨百勤，等.磷酸酯型有机硅表面活性剂的制备及其表面活性［J］.日用化学工业，2013，38（2）：87-94.

［2］ 王学川，雒香，贺宝元，等.有机硅琥珀酸酯表面活性剂的合成与表征［J］.现代化工，2011，31（1）：46-50.

［3］ 王学川，雒香，强涛涛.一种有机硅高分子表面活性剂的合成与性能［J］.皮革科学与工程，2011，21（6）：10-13.

［4］ 黄洁，安秋凤，黄良仙，等.阳离子型氨基聚醚有机硅表面活性剂的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2011，39（1）：103-106.

［5］ 侯昭升，董芳芳，孙斌.阳离子聚硅氧烷表面活性剂的合成及表征［J］.山东师 范大学学报（自然科学版），2014，29（3）：80-88.

［6］ 黄良仙，安秋凤，李献起，等．阳离子型三硅氧烷表面活性剂的合成及其界面性能［J］.精细化工，2010，27（7）：624-645.

［7］ Wagner R,Richter L,Weiland B,et a1.Silicon-modified carbohydrate surfactant III Cationic and anionic componds［J］.Applied Organometallic Chemistry, 1997,11（6）:523-538.

［8］ Josef B, Nicola H, Guido K. Synthesis of new types of poly- siloxane based surfactants［J］. Chem.Commun,2001：137-138.>［8］ Josef B, Nicola H, Guido K. Synthesis of new types of poly-siloxane based surfactants［J］. Chem.Commun,2001：137-138.

［9］ 樊强.聚醚改性有机硅表面活性剂的合成及性能研究［D］.西安：陕西科技大学，2012.