隐钾锰矿分子筛协同等离子体降解甲苯

李云霞， 胡淑恒， 朱承驻， 陈天虎， 邹雪华， 袁玉袭

（1.合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009；2.山东鲁抗中和环保科技有限公司，山东 济宁 272000）

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）会对环境造成破坏，影响人类的健康，对其排放进行严格的控制已经成为全社会关注的焦点［1］。近年来利用低温等离子体去除VOCs的技术越来越引起关注［2］，该技术利用高压放电产生的高能电子、光子和活性基团在室温条件下对气体中的VOCs分子进行氧化分解［3］。近年来文献报道显示，低温等离子体放电技术与催化技术联用，可高效、低成本、无害化地处理空气中的有害污染物［4－5］。催化剂介入可提高等离子体反应中污染物的脱除效率和二氧化碳的选择性，减少副产物产生，并进一步降低能耗［6］。目前研究较多的催化剂有以及活性炭负载贵金属催化剂［11］等。

隐钾锰矿是锰氧化物矿物中的一种，其晶体结构特征是MnO6八面体2×2共边形成链状骨干，链与链之间通过八面体 MnO6角顶的氧原子相连构成大约0．46nm×0．46nm一维孔道，具有类似于沸石分子筛的孔道结构，称为氧化锰八面体分子筛（OMS－2）。OMS－2晶格中存在 Mn4＋和 Mn2＋离子，具有良好的氧化还原性［12］，在 CO 氧化［13］、二甲醚燃烧［14］、苯酚湿法氧化［15］等反应中得到应用。OMS－2对有机物具有较强的亲和力，因此能够选择吸附并氧化VOCs。

本文通过回流法和固相法合成隐钾锰矿，并与DBD等离子体联用降解气体中低浓度甲苯，主要从甲苯转化率、副产物产生量和能耗角度出发对比各催化剂的差异，并采用 BET、XRD、SEM、H2－TPR等方法对催化剂进行表征，以期获得不同的催化剂活性与其本身性质之间的联系，同时也为OMS－2与等离子体联合治理VOCs提供参考。

1 实验部分

1．1 催化剂的制备与表征

（1）回流法制备 OMS－2。将 Mn（Ac）2·4H2O和CH3COOH在圆底烧瓶中混合后回流30min，缓慢地滴加KMnO4溶液到混合液中，得到黑色浆状混合物，继续回流24h。用去离子水过滤洗涤3次，120℃干燥12h，450℃焙烧2h，所制备样品记作

（2）固相法制备 OMS－2。取9．48g KMnO4和2．05g Mn（Ac）2·4H2O混合、充分研磨均匀后放入圆底玻璃烧瓶，塞上塞子，80℃恒温4h，得到黑色粉末。用去离子水过滤洗涤3次，直到所有可能残留的离子被冲洗干净，80℃干燥12h，450℃焙烧2h，所制备样品记作OMS－2S［16］。

（3）采用日本理学D／max－rB型X射线衍射仪（XRD）分析样品物相组成；用日本电子JEOL2100透射电子显微镜观察样品形貌；用美国康塔（Quanta chrome NOVA 3000e型）比表面积分析仪测定样品的BET－N2比表面积。H2程序升温还原 （H2－TPR）实验在自制装置上进行，取100mg催化剂置于石英管中，在300℃下用空气预处理1h，然后将空气切换至5%H2－95%Ar混合气 （流量为50mL／min），程序升温至800℃（速率为10℃／min），质谱检测仪 （Hiden QIC－20型）在线检测尾气中H2信号。

1．2 甲苯氧化和分析方法

实验流程参考文献［17］。反应系统由配气系统、高频高压电源、等离子反应器和气体检测系统组成。用D08－1D／ZM 型质量流量计（北京七星华创电子有限公司）控制干空气吹脱甲苯（25℃，水浴），甲苯蒸气与一定量干空气进入缓冲瓶，同时鼓入水汽，控制甲苯初始质量浓度为400mg／m3、相对湿度为40%的混合气进入同轴圆柱形双介质阻挡反应器中。

等离子体电源为上海威振环保设备厂提供的高频脉冲电源（方波、25kHz），2．5～22．0kV 连续可调；放电类型为介质阻挡放电。反应器为双石英管同轴圆柱形结构，外管内径34mm，长200mm，内管外径7mm，内径5mm，长200mm，铝箔包裹在外石英管，作为接地电极；内电极选用铜丝，直径为4．8mm；内电极与电源的高压端相连，整个放电区长度为150mm。

催化剂OMS－2粉末均匀涂覆在放电管余辉区部分。为了稳定气流和尽量消除催化剂吸附的影响，每次试验均通气1．5h后测试气流中甲苯质量浓度基本稳定后开始放电，保持电源频率不变，每间隔15min调1次电压，同时采样分析。用日本岛津气相色谱（GC－2010）检测甲苯的浓度，采用容量滴定法［18］来测量尾气中CO2的体积分数；采用文献［19］的方法来测尾气中O3的质量浓度。

甲苯的转化率计算公式为：

综上所述，在动静脉内瘘术后血透患者的护理过程中，应用优质护理服务能够明显提升护理满意度，降低并发症发生率，具有较大的临床推广价值。

其中，c0为反应前甲苯的平均浓度；c为反应后甲苯的平均浓度。

CO2的选择性计算公式为：

其中，cCO2为反应后气体中CO2的平均浓度。

能量密度的计算公式为：

其中，P为输入功率；Q为气体的体积流量，在实验过程中维持气体流量Q＝0．8L／min。

能量效率的计算公式为：

2 结果和讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂的 TEM

图1 OMS－2R 和 OMS－2S的TEM

2.1.2 催化剂N2吸脱附等温线

采用2种方法制备的锰氧八面体分子筛的N2吸脱附曲线如图2所示。从图2可以看出，在低相对压力下吸附量都有稍微上升趋势，曲线上凸，高相对压力下又出现上升，因此，根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）对吸附等温线的分类，可以认为两者均属于Ⅱ型吸附等温线。OMS－2R的吸附分支与回流法制备［20］的 OMS－2所述基本相同。

另外，OMS－2R和 OMS－2S的吸附和脱附曲线不重合，说明有迟滞现象，回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台。

OMS－2R的滞后环类似H3，H3型反映的孔包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。

由图1a可看出，在低的相对压力下出现吸附量增加，说明材料中有微孔存在，这些微孔来自氧化锰八面体的有序堆积形成的2×2有序孔道，在高的相对压力下的吸附归结于棒状材料堆积时形成的大孔［20］。OMS－2S的滞后环类似 H4，H4型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上和含有狭窄的裂隙孔的固体中，从图1b可看出，这些孔来自OMS－2S纤维状、棒状自身内部的微孔以及与颗粒堆积形成的中孔等。

图2 催化剂的N2吸脱附等温线

催化剂的比表面积（BET）、孔体积（Vp）和平均孔径（Dp）见表1所列。从表1可以看出，OMS－2R的比表面积、孔体积、平均孔径都大于固相法制得的OMS－2S。甲苯分子的直径为0.60nm，2种催化剂的平均孔径分别为11.12nm和18.22nm，均比甲苯分子直径大，所以甲苯除了可以吸附在催化剂的表面上，还可以进入催化剂的孔结构。

表1 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径数据

2.1.3 催化剂的XRD表征

制备的2种OMS－2XRD如图3所示，由图3可看出，特征衍射峰均出现在2θ为12.6°、17.9°、28.7°、37.5°、41.9°、49.9°、60.1°，可以归属为隐钾锰矿（KMn8O16，JCPDS 29－1020）型结构的晶相衍射，表明合成的OMS－2材料有隐钾锰矿型结构。同时发现OMS－2R的衍射峰明显强于OMS－2S，以此判断 OMS－2R结晶度好于 OMS－2S，与催化剂TEM的结论一致。

图3 OMS－2催化剂的XRD图

2.1.4 H2－程序升温还原

OMS－2R与 OMS－2S样品的 H2－TPR曲线如图4所示。

图4 OMS－2催化剂的 H2－TPR

由图4可看出，OMS－2R与 OMS－2S样品均在320℃左右出现1个消耗氢的峰谷，表明隐钾锰矿中的锰一步从4价还原为2价。但OMS－2R的峰明显向低温方向移动，而且OMS－2R的峰面积略大于 OMS－2S，说明 OMS－2R比 OMS－2S更容易被H2还原，且OMS－2R消耗的氢气量大于OMS－2S，表明 OMS－2R催化剂的氧化性能要比OMS－2S好。

2.2 催化剂活性评价结果

2.2.1 催化剂对甲苯转化率的影响

催化剂对甲苯转化率的影响如图5所示，由图5可知，催化剂的存在极大地提高了甲苯转化率。因为OMS－2填充在放电等离子体空间，其丰富的孔道结构可以吸附甲苯气体，从而可以在不增大反应器尺寸的前提下，增加甲苯气体在反应区的停留时间，从而提高其降解率。在研究的最低能量密度为2.3kJ／L时，DBD＋OMS－2R对甲苯的转化率高达83%，DBD＋OMS－2S对甲苯转化率为80%，而单用等离子体仅为25%，由此可知，在等离子系统中加入催化剂可提高甲苯的转化率3～4倍。对甲苯转化率顺序为：OMS－2R＞OMS－2S＞无催化剂。OMS－2R对甲苯的催化氧化效果最佳，进一步证明了OMS－2R的催化氧化性优于OMS－2S。图5还表明，不论有无催化剂，甲苯的转化率均随着能量密度（SIE）的增加而增加。

图5 催化剂对甲苯转化率的影响

2.2.2 催化剂对CO2选择性的影响

二氧化碳是甲苯的降解产物之一，其选择性随着甲苯降解程度的加深而增高，所以能在一定程度上反映甲苯的降解情况。催化剂对CO2选择性的影响如图6所示。由图6可知，在等离子体中加入催化剂后，尾气中CO2的选择性比不加催化剂的要高，说明 OMS－2R和 OMS－2S能促进甲苯降解为CO2，其中，OMS－2R对甲苯的催化氧化作用尤其明显，其次是OMS－2S。

图6 催化剂对CO2选择性的影响

2.2.3 催化剂对O3产生量的影响

众所周知，臭氧（O3）是一种广谱高效的消毒剂，可以脱臭、脱色、脱味，适量的浓度可以净化空气。但臭氧浓度过大或纯度不高会对人体和环境造成不良的影响。臭氧强大的氧化力能刺激眼、鼻、喉咙的黏膜，对支气管及肺等呼吸系统造成影响，而且大气中高浓度的臭氧在紫外线的作用下，臭氧参与烃类和氮氧化物的光化学反应，发生二次污染，形成具有强烈刺激作用的有机化合物——光化学烟雾。等离子体反应器中O3主要来自于空气中O2的解离。本文考察了催化剂对尾气中O3质量浓度的影响，结果如图7所示。

图7 催化剂对尾气中O3质量浓度的影响

由图7可知，在不加催化剂的等离子体中，臭氧质量浓度随着能量密度的增大而增大。在研究范围内，最小质量浓度为0.03mg／L，最大可达0.4mg／L，但是加入2种 OMS－2催化剂后，臭氧质量浓度一直维持在一个很低的水平（低于0.025mg／L）。由此可以看出 OMS－2对臭氧的消解有着非常明显的效果。这是因为多孔道结构的OMS－2催化剂可以吸附截留O3，在这个过程中催化剂先将O3分解为氧气和活性氧原子，具有更高氧化性能的活性氧原子直接与甲苯反应生成CO2和水。其中OMS－2R对臭氧消解能力比OMS－2S强。

2.2.4 催化剂对能量效率的影响

能量利用率对等离子体技术的实际应用尤为重要，常用能量效率（Φ）来评估该技术能否实际应用。根据甲苯在不同催化系统下的转化率，由（3）式、（4）式可计算反应系统的能量密度和能量效率的关系，结果如图8所示。

由图8可知，OMS－2R和 OMS－2S的加入有利于提高能量效率，特别在系统能量密度较低时，2种催化剂都有着很高的能量效率。反应器中当能量密度为2.3kJ／L时，DBD＋OMS－2R的能量效率为0.51g／（kW·h），DBD＋OMS－2S的能量效率为0.49g／（kW·h），而单用DBD的能量效率为0.15g／（kW·h），加入催化剂可提高能量效率4～5倍。这是因为催化剂的吸附作用造成了甲苯的相对富集，有利于提高放电能量利用率。

图8 催化剂对能量效率的影响

3 结 论

将合成的OMS－2催化剂涂覆在反应器内壁，与DBD等离子体相结合可以发挥协同作用，显著提高甲苯的转化效率。催化剂可有效利用前段DBD等离子体产生的臭氧以及各种活性物种来进一步降解甲苯，不但降低了尾气中O3的质量浓度，增加了CO2的选择性，而且还提高了等离子体的能量效率。另外，回流法合成的OMS－2R与固相法合成的OMS－2S相比，具有较大的比表面积和孔径、较好的结晶度和协同等离子体净化甲苯的性能。

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