用纸浆制备高粘度羧甲基纤维素钠的工艺研究

颜 东，黄娟秀，董新理， 邓继勇

(湖南工程学院 化学化工学院， 湘潭 411104)



用纸浆制备高粘度羧甲基纤维素钠的工艺研究

颜 东，黄娟秀，董新理， 邓继勇

(湖南工程学院 化学化工学院， 湘潭 411104)

以纸浆为原料，经过碱煮去除纸浆中的半纤维素、果胶和木质素等杂质得到纤维素，再经一锅法通过碱化、醚化得到羧甲基纤维素钠.着重考察了碱煮浓度、碱煮时间对纸浆中纤维素提取率的影响，研究了原料配比、碱化醚化温度、时间以及加入的硼酸钠量等因素对产品粘度及产率的影响.结果表明，当碱煮浓度为10%，碱煮时间1 h时，纸浆中纤维素提取率可达70%；当纤维素∶碱∶氯乙酸∶硼酸钠质量比为1∶1.1∶1.2∶0.06，碱化醚化温度分别为25 ℃和75 ℃，碱化醚化时间分别为2 h和3 h时，产品产率高达80%，室温下测得1%的产品水溶液粘度高达1780 mPa·s.

纸浆；羧甲基纤维素钠；制备工艺

0 前 言

羧甲基纤维素钠(CMC)是由自然界中天然纤维素经化学改性得到的一种水溶性纤维素醚，具有增稠、流动、保水、保护胶体、薄膜成型、耐酸、耐盐、悬浊等特性，广泛应用于食品工业、医药工业、日用化学工业、印染工业和石油化工，是一类重要的工业原料，被誉为“工业味精”[1-6].目前我国工业上CMC的生产主要以精制棉短绒为原料，产品成本较高，而且精制过程步骤多且产生大量废水，环境污染大.因此，近年来国内外许多研究者开始寻找新的原料来源，开展了利用稻草[7]、秸秆[8]、甘蔗渣[9]、地脚棉(废棉)[10]、榴莲皮[11]等为原料生产CMC的研究，并对CMC的制备工艺进行改进，取得了较好的研究成果，实现了废弃物的再利用.

本论文以纸浆为原料，通过工艺优化与改进，利用一锅法反应制得了高粘度羧甲基纤维素钠.这不仅可以解决我国CMC生产中棉短绒原料成本高、来源不足等问题，同时还促进了我国废纸回收利用的发展，为羧甲基纤维素钠工业生产开拓了新的原材料.

1 实验部分

1.1 主要仪器

DF-101B 集热式恒温加热磁力搅拌器；DZF-150 小型真空干燥箱；NDJ-5S数字旋转粘度计；DZF-150 小型真空干燥箱.

1.2 纸浆纤维素的提取

在250 mL的单口圆底烧瓶中依次加入纸浆和10 %的NaOH溶液，磁力搅拌下加热回流1 h，冷却，抽滤，加入漂白剂(NaClO+H2O2)在35 ℃下漂白0.5 h，稀盐酸调节pH=2，静置1 h后抽滤并用蒸馏水洗至中性，85 ℃下干燥过夜，得白色纸浆纤维素.

1.3 羧甲基纤维素钠的制备

在带有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中依次加入纸浆纤维素，氢氧化钠、氯乙酸、硼酸钠和85%的乙醇溶液，室温下反应2 h，然后升温至75 ℃回流反应1 h，再加入剩余的氢氧化钠回流反应2 h，冷却至室温，调节pH=7，抽滤，先用70 %的乙醇洗涤两次(每次30 min)，再用95 %的乙醇洗涤30 min.抽滤，60 ℃下干燥过夜，得白色羧甲基纤维素钠.

1.4 羧甲基纤维素钠粘度的测定

在三个干燥的250 mL烧杯中，依次加入2 g羧甲基纤维素钠和198 mL水，准确配制成三份1%的羧甲基纤维素钠水溶液(质量百分数)，静止2 h，室温下用NDJ-5S数字旋转粘度计依次测定粘度，取其算术平均值.

2 结果与讨论

2.1 纸浆纤维素的提取

2.1.1 碱煮温度对纤维素提取率的影响

根据上述纸浆纤维素的提取工艺，在250 mL单口圆底烧瓶中依次加入3 g纸浆和100 mL 10 %的NaOH水溶液，磁力搅拌下碱煮1 h，考察了不同碱煮温度对纸浆纤维素提取率的影响，实验结果如图1所示.

图1 碱煮温度对纤维素提取率的影响

由图1可知，随着碱煮温度升高纤维素提取率增大.这主要是因为随着煎煮温度的升高，纸浆中的半纤维素、木质素和果胶等杂质与氢氧化钠的反应速度加快，有利于杂质的去除.因此选择最佳煎煮温度为回流温度.

图2 碱煮时间对纤维素产率的影响

2.1.2 碱煮时间对纤维素产率的影响

在250 mL的单口圆底烧瓶中依次加入3 g纸浆和100 mL 10 %的NaOH水溶液，磁力搅拌下回流碱煮，考察了不同碱煮时间对纸浆纤维素提取率的影响，实验结果如图2所示.由图2可知，随着碱煮时间的增加纤维素的提取率逐渐增大，当碱煮时间为60 min时达到最大，再增加煎煮时间纤维素的提取率稍有下降，这主要是因为煎煮时间过长会导致纤维素水解，故最佳碱煮时间为60 min.

2.1.3 碱煮浓度对纤维素产率的影响

在250 mL的单口圆底烧瓶中依次加入3 g纸浆和100 mL的NaOH水溶液，磁力搅拌下回流碱煮1 h，考察了不同氢氧化钠水溶液浓度对纸浆纤维素提取率的影响，实验结果如图3所示.由图3可知，随着碱煮浓度的增加，纤维素的提取率增大，当碱煮浓度增大到10% 时纤维素的提取率达到最大.碱浓度过高或过低，都会影响纤维素的产率，碱浓度过低不利于除去半纤维素、木质素等杂质，得到的纤维素纯度低，碱液浓度过高会使纤维素损失增多导致提取率降低.因此选择最佳煎煮浓度为10%.

图3 碱煮浓度对纤维素产率的影响

2.2 羧甲基纤维素钠的制备

2.2.1 碱化温度对CMC粘度、产率的影响

根据羧甲基纤维素钠的制备工艺，在带有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中加入2.0 g纸浆纤维素，其他物质的加入量为纤维素∶氢氧化钠∶氯乙酸∶硼酸钠=1∶1.1∶1.2∶0.06(质量比)，碱化2 h，氢氧化钠分两次加入(第一次加入总量的2/3)，醚化温度为75 ℃，醚化时间为180 min.考察了不同碱化温度对CMC粘度、产率和稳定性的影响，实验结果如表1所示.

由表1可知，随着碱化温度升高，产品粘度和产率降降低.因为纤维素的碱化是一个放热反应，有较高的结合碱量以形成碱纤维素，为了防止碱化过程中纤维素和碱纤维的强烈氧化降解，保持良好的聚合度，提高粘度，需采取低温碱化.故最佳碱化温度选为室温.

2.2.2 碱化时间对CMC性能的影响

在带有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中加入2.0 g纸浆纤维素，其他物质的加入量为纤维素∶氢氧化钠∶氯乙酸∶硼酸钠=1∶1.1∶1.2∶0.06(质量比)，室温下碱化，氢氧化钠分两次加入(第一次加入总量的2/3)，醚化温度为75 ℃，醚化时间为180 min.考察了不同碱化时间对CMC性能的影响，实验结果如表2所示.

表2 碱化时间对CMC性能的影响

由表2可知，随着碱化时间的增长，CMC在水中的溶解性变好，粘度先增加后稍微有所降低.碱化时间长，有利于碱化进行得更充分，产品水溶性增强.但时间过长也会出现纤维素的水解，导致产品粘度有所降低.故选择最佳碱化时间为2 h.

2.2.3 醚化温度对CMC粘度和产率的影响

在带有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中加入2.0 g纸浆纤维素，其他物质的加入量为纤维素∶氢氧化钠∶氯乙酸∶硼酸钠=1∶1.1∶1.2∶0.06(质量比)，室温下碱化2 h，氢氧化钠分两次加入(第一次加入总量的2/3)，醚化时间为180 min.考察了不同醚化温度对CMC的粘度和产率的影响，实验结果如图4所示.

由图4可知，随着醚化温度的升高粘度和产率都出现了先增大后降低情况.醚化反应是羧甲基中的正碳离子进攻碱化纤维素中的氧负离子的亲电取代反应，正碳离子的进攻需要一定的能量，因此反应的温度不能太低，但是如果反应温度过高，则会使有机溶剂的挥发速度加快，加快了溶剂的损耗，使反应的介质的均匀性下降；同时醚化温度过高，副反应加快，导致产品产率下降.综合考虑选取最佳醚化温度控制在75 ℃左右.

图4 醚化温度对CMC的粘度和产率的影响

2.2.4 氢氧化钠/氯乙酸的投料比对CMC粘度和产率的影响

在加入不同的氢氧化钠/氯乙酸的投料比的情况下，称取2.0 g纤维素，其他物质的加入量为纤维素∶硼酸钠=1∶0.06(质量比)，在室温下碱化2 h，氢氧化钠分两次加入(第一次加入总量的2/3)醚化温度为75 ℃，醚化时间为180 min.实验结果如表3所示.

表3 碱/氯乙酸的投料比对CMC粘度和产率的影响

由表3可知，随着碱/氯乙酸的投料比增加，粘度和产率都先增加后降低.醚化反应过程中碱作为纤维素原料的活化试剂，所以醚化反应必须在碱性条件下进行，从而促进纤维素等组分上羟基的取代反应，进而促进羧甲基取代反应，使反应更加充分；但若碱大量过量时，易造成纤维素的大量降解，进而导致粘度和产率降低.实验结果表明碱/氯乙酸的投料比控制在1.1/1.2为最佳.

2.2.5 硼酸钠/纤维素比对CMC粘度和产率的影响

在加入硼酸钠/纤维素的投料比不同情况下，称取2.0 g纤维素，其他物质的加入量为纤维素∶氢氧化钠∶一氯乙酸=1∶1.1∶1.2(质量比)，室温下碱化2 h，氢氧化钠分两次加入(第一次加入总量的2/3)，醚化温度为75 ℃，醚化时间为180 min.实验结果如表4所示.

表4 硼酸钠/纤维素的投料比对CMC粘度的影响

由表4可知，随着硼酸钠/纤维素投料比增加，产品粘度增大，当投料比增加到6%后产品粘度增幅较小，综合考虑成本，选取最佳硼酸钠/纤维素的投料比为6%.

3 结 论

以纸浆为原料，利用一锅法反应制得高粘度羧甲基纤维素钠.制备工艺路线简单，溶剂乙醇可以通过蒸馏回收利用，环境污染小，同时也促进了我国废纸回收利用的发展，为羧甲基纤维素钠工业生产开拓了新的原材料.

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Preparation Process Study on High Viscosity Sodium Carboxymethyl Cellulose by Using Pulp as Raw Material

YAN Dong,HUANG Juan-xiu,DONG Xin-li,DENG Ji-yong

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Institute of Engineering，Xiangtan 411104,China)

By using pulp as raw materials,the impurities in the pulp such as hemicellulose, pectin and lignin are removed by alkali-boiling to obtain cellulose, and then after alkalization and etherification in turn, the sodium carboxymethyl cellulose is prepared. The influence of concentration and time of alkali-boiling on extraction yield of cellulose in pulp are mainly investigated, and the influence of raw materials ratio, temperature and time of alkalization and etherification, amount of added sodium borate on viscosity and yield of product are also studied. The results show that the extraction yield of cellulose in pulp can reach 70% when concentration of alkali-boiling is 10% and time of alkali-boiling is 1h; the yield of product is as high as 80% when materials ratio of cellulose,alkali, chloroacetic acid and sodium borate is 1∶ 1.1∶1.2∶0.06 (mass ratio); temperature of alkalization and etherification are 25℃and 75℃ respectively, the time of alkalization and etherification are 2 h and 3 h respectively.The product viscosity of aqueous solution of 1% at room temperature reaches 1780 mPa·s.

pulp; sodium carboxymethyl cellulose; preparation process

2014-12-08

湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ2042)；湖南省教育厅科学研究项目(13A133).

颜 东(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：纺织化学与染整工程.

TQ35

B

1671-119X(2015)02-0069-04