基于多巴胺修饰的凹凸棒石有机改性

刘 洪,周 巍,畅华珠,金叶玲,丁师杰, 陈 静

(淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

基于多巴胺修饰的凹凸棒石有机改性

刘 洪,周 巍,畅华珠,金叶玲,丁师杰, 陈 静*

(淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

采用固相合成法，充分利用凹凸棒石富水及表面碱性特点，以多巴胺为改性剂对凹凸棒石进行了有机改性，制备了高表面活性的有机凹凸棒石黏土。采用高分辨透射电镜扫描(HRTEM)、元素分析(EA)、X射线衍射(XRD)、同步热分析(TG)以及傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段对改性前后的凹凸棒石进行了系统表征，改性前后的凹凸棒石结构没有发生明显变化；多巴胺为自聚合包覆在凹凸棒石表面形成均匀膜层。红外分析及与茚三酮和FeCl3溶液的显色反应表明，多巴胺改性凹土表面具有丰富的活性氨基及酚羟基，为进一步修饰改性提供了条件。

凹凸棒石；多巴胺；有机改性；固相合成

0 引言

凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石黏土(以下简称凹土)是一种天然的一维棒状纳米材料[1]，具有优异的理化性质，广泛应用于多个产业领域，素有“千土之王、万用之土”美誉[2]。凹土高端化应用通常需要对其进行表面功能化处理，但能提供多种功能团且简单易行的改性工艺并不多。

多巴胺在水溶液易发生氧化聚合交联反应[3]，可以在有机[4，5]或无机材料[6，7]等表面形成富含邻苯二酚及氨基功能团的聚多巴胺复合层，其复合层在碱性条件下，更易引入功能性分子，为进一步修饰改性提供了条件[8，9]。改性方法通常为将待改性的材料直接在多巴胺水溶液中浸泡，即可得到表面附着聚多巴胺交联复合层的改性材料[10]。上述湿法多巴胺改性虽然条件简单温和，但因大量水的引入带来试剂浪费、分离过滤和干燥等多重操作。

凹土含水量约为10%左右，有利于多巴胺的吸附及自交联反应进行。理论上，该自交联过程可以通过反应温度控制调控膜的形成。因此，本论文拟探讨固相合成法用于多巴胺改性凹凸棒石的可行性。

1 实验方法

1.1 实验原料

凹土由江苏中源矿业有限公司提供，经XRD半定量分析其纯度约为85%；多巴胺、茚三酮、对苯二胺(国药集团化学试剂有限公司)；硝酸、三氯甲烷、冰乙酸、三氯化铁、无水乙醇(上海久亿化学试剂有限公司) ，以上试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 凹土前处理

称量1000 g凹土放入2500 mL容量的烧杯，加入事先配好的0.8 mol/L硝酸，用磁力搅拌90 min后离心，离心转速为2500 rpm，10 min后取出，水洗离心至中性，然后用数显高速搅拌机将凹土以10000 rpm打浆10 min，沉降离心，然后将凹土膏体采用冻干法干燥处理，得粉体装袋备用。

1.3 凹土/多巴胺复合物的制备

将多巴胺与凹土按10 wt%比例混合，置于研钵中研磨，使多巴胺与凹土充分混合；将混合物置于坩埚中，于130 ℃温度下烘焙5小时，然后其放置于干燥器中，冷却后装袋备用。

1.4 氨基及酚羟基检测

将1.3中所得多巴胺改性凹土用二次重蒸水充分洗涤，离心洗涤至洗脱液中无氨基检出，取下层膏体，以二次重蒸水重新分散成2%浓度。多巴胺改性凹土表面氨基和酚羟基检测方法如下：

氨基检测：加入1mL 2mol·L-1醋酸缓冲液；再加入1 mL茚三酮显色液，充分混合后盖住试管口，在100 ℃水浴中加热15 min，取出用自来水冷却10 min，观察试管中溶液的颜色变化。

酚羟基检测：在上述分散液中逐滴加入FeCl3溶液，观察颜色变化。

1.5 表征分析

2 结果与分析

凹土粉体含水量高达10 %左右，主要有以下几种类型，凹凸棒石晶体中有四种水：吸附水(包括孔道中的沸石水)、结晶水、结构水和八面体结构中的羟基[11]；此外，凹土丰富的毛细孔隙中也富含大量水。凹土结构中的水(或羟基)对于整个凹土性能都非常重要，150℃左右烘焙可以充分脱除其表面吸附水和孔道内的沸石水，该脱除水过程是可逆的。固相反应中，凹土棒晶内部沸石水及吸附水持续逸出，将在凹土表面形成局部水氛，因此，预先充分混合于凹土粉体中的多巴胺因其易溶于水的特性，将在固相反应中自发在凹土表面铺展。

图1 HRTEM图:凹土(a)，多巴胺改性凹土(b)

2.1 透射电子显微镜分析

图1a是凹土，图1b是固相合成多巴胺改性凹土的高分辨透射电镜图。由图1a可见，实验所用凹凸棒石呈现纤维状，其直径约为20～70nm；凹凸棒石晶型完美，表面光滑， (110)晶面的衍射条纹清晰可辨。比较图1a和1b可知，多巴胺改性凹土的棒晶表面明显变粗糙且有一层新膜形成，推测为铺展后的多巴胺自聚合形成的包覆膜。

2.2 X-射线衍射谱图分析

图2分别为凹土(图2a)，多巴胺改性凹土(图2b)，多巴胺(图2c)的X射线衍射图。从图中可以看出凹土的XRD呈现典型的凹凸棒石黏土特征峰且具有较高的纯度和结晶度。比较改性前后XRD图可知，采用多巴胺对凹土进行有机改性之后，所得复合物的XRD衍射峰位置没有发生明显变化，说明多巴胺的引入并没有引起凹土晶体结构的变化，这与高分辨透射电镜的结论一致，多巴胺自聚合形成了包覆膜。

图2 XRD图：凹土(a)，多巴胺改性凹土(b)，多巴胺(c)

2.3 热重分析

图3是样品的TG图，从图3a可以看出样品凹土有四个失重阶段[12，13]，为典型的凹土TG表现。其第一阶段为凹土脱出吸附水和沸石水，第二阶段为凹土失去第一部分结晶水，第三阶段为凹土脱去第二部分结晶水；第四阶段为结构水的脱除。由图3c可知，实验所用多巴胺的分解温度接近300℃，固相合成所选用的130℃不会导致多巴胺的变性。按多巴胺在凹凸棒石表面简单物理吸附包裹(10%)，可以得到多巴胺-凹土复合物的拟合曲线(图3d)。对比多巴胺改性凹土(图3b)和拟合线(图3d)可以看出多巴胺的包覆改性，不是简单的物理吸附而是有明显新物相的形成。

2.4 红外光谱分析

图4是样品的红外光谱图，分别为凹土(图4a)，多巴胺改性凹土(图4b)，多巴胺(图4c)。其中3730 cm-1为凹土表面-OH的伸缩振动吸收峰，3620 cm-1为凹土中四面体片和八面体片的内部-OH伸缩振动吸收峰，1660 cm-1为凹土中-OH的弯曲振动吸收峰，1030 cm-1吸收峰为Si-O伸缩振动吸收峰。改性后的凹土与原凹土相比，通过局部放大图知，在2943 cm-1处有一个吸收峰，这是由于亚甲基的伸缩振动产生的吸收峰。此外在1644 cm-1处存在一个吸收峰，为氨基的吸收峰，由此可知多巴胺成功固载在了凹土上。

图3 TG图：凹土(a)，多巴胺改性凹土(b)，多巴胺(c)，拟合曲线(d)

图4 FTIR图：凹土(a)，多巴胺改性凹土(b)，多巴胺(c)

2.5 活性基团检测

图5为多巴胺在水溶液中交联的过程[14，15]，多巴胺的邻苯二酚基团被氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，然后偶合形成交联键，在凹土表面形成紧密附着的交联复合层，使凹土表面富含邻苯二酚和氨基活性基团。有研究表明其中邻苯二酚活性基团在碱性环境下，易将功能分子引入材料表面，实现材料表面进一步功能化。

多巴胺含有的氨基能与茚三酮溶液发生显色反应，生成蓝紫色络合物。其酚羟基也能与FeCl3发生显色反应产生绿色，通过显色反应实验说明多巴胺的固载赋予了凹凸棒石表面丰富的活性功能团。将洗脱后的多巴胺改性凹土用元素分析测得多巴胺的含量高达4.2%。经计算可得出每克凹土氨基的含量为0.27mmol，羟基为0.54mmol，显色反应定量分析表明，多巴胺中约90%左右的氨基和酚羟基仍具有活性反应。

图5 多巴胺在水溶液中的交联过程

3 结论

本研究通过固相合成法，成功制备了多巴胺改性凹土。高分辨透射电镜表明多巴胺在凹凸棒石表面形成均匀的覆膜，且该膜牢固耐洗脱；热重表明，多巴胺改性凹土不是简单的吸附包裹而是明显有新物质生成；对比复合前后的XRD图，可知多巴胺的引入没有改变凹土的晶体结构；多巴胺改性凹土的红外谱图中有氨基和亚甲基吸收峰的出现，酚羟基及氨基检测反应不仅进一步验证了多巴胺在凹凸棒石表面成功包覆，同时也证明固相法合成的多巴胺改性凹土的表面具有丰富的活性基团。

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(责任编辑：尹晓琦)

Organic Modification of Palygorskite with Dopamine

LIU Hong，ZHOU Wei，CHANG Hua-zhu，JIN Ye-ling，DING Shi-jie，CHEN Jing*

(Faculty of Life Science & Chemical Engineering, Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China)

In this paper, organic palygorskite with high surface activity were prepared by taking dopamine as a modifier through solid state reaction, which took full advantage of properties of palygorskite, such as having abundant water and surface alkalinity. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Element analysis (EA), X-ray diffraction (XRD), thermal gravity analysis (TG), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were used to characterize the modified palygorskite. No obvious change in structure of palygorskite was observed after modification. Dopamine was found coated at the surface of palygorskite by cross-linking to form polydopamine. The analysis of FT-IR and the chromogenic reaction with ninhydrin and FeCl3 indicated that the functional groups of amino and phenolic hydroxyl groups were on the surface of modified palygorskite, which provided reactive sites for further modification.

palygorskite; dopamine; organic modification; solid state reaction

2015-04-15

国家自然科学基金项目(51174096，21174046)

刘洪(1990-)，女，江苏张家港人，在读硕士，主要从事材料化学工程研究，*为通讯作者。

TQ630.4

A

1009-7961(2015)03-0006-04