铜掺杂改性TiO2光催化降解十溴联苯醚的性能机理研究

王晓伟 , 水春雨, 薛强 , 沈骏 , 洪蔚 , 窦雨溦 , 杨天学 , 王利

(1. 中国铁道科学研究院节能环保劳卫研究所, 北京 100081；2. 中铁油料集团有限公司, 北京 100036；3. 中国环境科学研究院地下水污染模拟与控制国家环境保护重点实验室, 北京 100012)



铜掺杂改性TiO2光催化降解十溴联苯醚的性能机理研究

王晓伟1,3, 水春雨1, 薛强1, 沈骏1, 洪蔚1, 窦雨溦2, 杨天学3, 王利1

(1. 中国铁道科学研究院节能环保劳卫研究所, 北京 100081；2. 中铁油料集团有限公司, 北京 100036；3. 中国环境科学研究院地下水污染模拟与控制国家环境保护重点实验室, 北京 100012)

采用所制备的Cu0.0183Ti0.9817O2光催化降解BDE-209，ln[n(Br-)]0/ln[n(Br-)] ～ t呈显著线性关系，遵循一级反应动力学，且20 min后BDE-209完全被去除。由Br-随催化时间推测BDE-209降解过程为： BDE-209在初始发生自由基反应，游离Br-生成较少；40～60 min之后，不断被降解脱溴，推测生成小分子溴代物。随着时间的增加，产生的Br-摩尔比大致呈增加趋势；同时对反应过程推测，随着溶液中Br-数量的不断增多，其Br-生成速率随时间的增加而降低。因此，Cu0.0183Ti0.9817O2可高效降解BDE-209和实现逐级脱溴。

铜掺杂二氧化钛；光催化；十溴联苯醚；一级反应动力学

多溴联苯醚(PBDEs)作为一种主要的溴代阻燃剂，在铁路行业被广泛应用于塑料、涂料、电子器件(电路板)、泡沫和其他外包装材料，其主要有三种技术产品：五溴联苯醚，八溴联苯醚和十溴联苯醚(BDE-209)[1-2]。其中BDE-209被广泛用于抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、热塑性聚酯等热塑性塑料阻燃，在电子产品和机车车辆等方面有广泛应用。由于PBDEs在环境中的广泛分布和其已经被证明的毒性效应，近些年，它们在世界范围内的应用被多个国家(主要是美国与欧盟)所禁止。机动车辆垃圾中检出较高浓度的溴代阻燃剂类污染物，美国机动车垃圾汇总发现BDE-209(占总PBDEs的95%)的平均浓度达到48.1 ng/g，英国机动车垃圾中发现BDE-209浓度100 μg/g[3]，对接触人群和饮用水水源造成潜在的威胁[4-5]。

本研究采用溶胶-凝胶方法制备Cu掺杂改性TiO2，旨在增强TiO2可见光响应以增强光催化降解性能[6]，自建光催化反应器实现降解BDE-209的性能试验，探讨CuxTi(1-x)O2光催化降解BDE-209性能和机理。

1 光催化剂制备与实验方法

1.1 CuxTi(1-x)O2的制备

取20.0 mL钛酸四丁酯溶于60.0 mL无水乙醇得到溶液A，中速搅拌10 min。取41.7 mg的Cu(NO3)2粉末溶解于40.0 mL蒸馏水(Cu与TiO2mol比设计值1.5%)中，并与40.0 mL无水乙醇和8 mL浓硝酸混合得到溶液B，中速搅拌15 min。将溶液A慢速滴入中速搅拌下的溶液B中，滴速为3 mL/min，得到溶液S，完成后快速搅拌30 min。将溶液S放入水浴加热(80℃)2 h，形成溶胶，静置陈化10 h。将陈化完的溶胶S放入冷冻干燥机(-52 ℃，13.3 Pa)干燥24 h。将冷冻干燥完的非定形Cu-TiO2研磨称重。最后将研磨称重好的Cu-TiO2放置于马弗炉中以阶段性升温方式煅烧，即将温度升至100 ℃时恒温0.15 h，300℃时0.15 h，350 ℃时1 h，400 ℃时1 h。由EDS分析得出实际Cu取代Ti掺杂摩尔比1.83%，即Cu0.0183Ti0.9817O2。

1.2 实验装置

采用CEL-LBX70型內照式光催化玻璃反应器(北京，中教金源)，由光反应装置、主体箱和控制器3部分组成。光反应容器容量为500 mL，中间套有石英冷井，光源采用365 nm波长的250 W高压汞灯，通过冷井及冷却水循环冷却汞灯温度，为保证实验安全和排除自然光等干扰因素，光催化反应器放置于金属反应箱内进行实验(带金属门+棕色玻璃观察口)，且箱内电源开关由主体箱外的控制器控制。控制器可控制汞灯光源、风扇及磁力搅拌器电源。催化剂及BDE-209溶液(初始浓度10 mg/L)加入玻璃反应容器中，通过磁力搅拌均匀分散在液相中。

1.3 BDE-209和溴离子测试方法

采用内标法定量分析方法。用正己烷配制BDE-209标准溶液，浓度系列为20、40、100、200和500 μg/L。各标准浓度系列加入20 μL的内标，定容体积为1 mL。采用Shimadzu Model 2010 GC-MS (Shimadzu, Japan)仪器进行PBDEs测试，负化学电离选择性离子检测模式(BDE 209)。色谱柱为DB-XLB (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, J &W, USA)。测定方法依据气相色谱/质谱联用法(ISO22032-2006; International Standard, ISO 22032, 2006(E))，BDE-209检出限为 0.3 μg/L。溴离子浓度检测采用离子色谱仪(戴安娜2010型，美国)进行测试。

2 CuxTi(1-x)O2光催化降解BDE-209性能与机理

2.1 降解性能研究

由图1可知，原液中初始浓度为10 mg/L的BDE-209的吸收峰，而在TiO2为催化剂的条件下，反应进行至20 min后样品检测中已经没有BDE-209的峰，因此BDE-209已被完全降解。

图1 BDE-209随不同时间降解后PBDEs检测峰图

结果表明，TiO2颗粒对BDE-209的降解表现出了较强的活性，在20 min可以完全去除BDE-209。推测两种可能性：第一是UV直接降解脱溴BDE-209的作用较强；第二是UV+Cu-TiO2光催化体系的耦合作用实现了BDE-209的快速降解。具体原因需要进一步实验验证。

Shih等[7]研究发现，BDE-209的降解反应是一个连续脱溴的过程，且随反应时间的增长，逐步降解为九溴联苯醚、八溴联苯醚以及更低溴代产物生成。可以推测，此时的BDE-209脱溴生成其他类型小分子溴代物。

2.2 降解机理研究

采用所制备的Cu0.0183Ti0.9817O2光催化降解BDE-209。因为BDE-209很容易通过脱溴转变为低溴代的BDEs，因此BDE-209苯环上的溴会以Br-的形式游离进反应溶液中。基于此，BDE-209的光催化降解的反应动力学过程可由Br-浓度变化来反映。

可以推测，20 min时完全降解了的BDE-209在反应进行过程当中，其生成物继续被降解脱溴，并生成其他更小的小分子溴代物，因此不断有Br-的生成。其质量浓度变化趋势及摩尔比如表1所示。

表1 溴离子随反应时间变化

从表1可知，反应体系中40 min之前并没有Br-的生成，推断在反应开始，BDE-209发生自由基反应，BDE-209脱去的溴自由基和正己烷发生自由基取代反应，故反应体系中Br-的含量很少，没有达到检出限。40～60 min以后，Br-游离出来，体系发生了离子反应，生成Br-。反应进行到5 h以后，反应活性降低，游离的Br-生成减少，最后产生低溴代的BDEs和其他溴代产物。一些学者研究发现在直接太阳光照下，正己烷中BDE-209发生光解反应，还原脱溴生成低溴代的BDEs，并检测出43种三至九溴取代的PBDEs和少量的1- 4溴代的多溴二苯并呋喃(TBDFs)[8]，本文实验结果则从另一个角度反应了紫外线照射下也可能通过脱溴作用而逐渐得到降解矿化。

BDE-209的光催化反应属于一级动力学方程(图2)，且方程如下：

y = ln[n(Br-)]-ln[n(Br-)]0= At+B

(1)

其中n(Br-)为经过紫外光照后溶液中溴离子的摩尔数，n(Br-)0为原溶液中BDE-209上溴原子总摩尔数，A和B为参数，t表示紫外光照时间,单位为min。

图2 BDE-209光催化降解过程中溴离子生成曲线

随着时间的增加，溶液中溴离子摩尔数不断增大的规律和理论推断相符合。并且，根据表1显示，溴离子摩尔数不断增加，即摩尔比不断增大，这一规律说明了光催化降解BDE-209的反应随时间变化的继续性。可以推测BDE-209持续脱溴成小分子溴代物，在反应初始阶段即60～120 min时间段内，生成的溴离子是下降趋势，推测可能有含溴的氧化物生成。而后续Br-的摩尔比的上升，推测溶液中不断有Br-的生成。随溶液中Br-数量的增加，C-Br键或O-Br键被打断的几率减小，因此Br-生成速率(A)降低。

由Br离子mol数变化可推断降解脱溴过程如下图3：

图3 Cu0.0183Ti0.9817O2光催化降解BDE-209脱溴过程推测

3 结论

采用所制备的Cu0.0183Ti0.9817O2光催化可高效降解BDE-209， Br-生成与反应时间呈现了很好的线性关系，因此反应遵循一级反应动力学规律。由Br-随催化时间生成规律分析，推断该反应降解过程可能为：在光催化条件下，BDE-209在开始发生自由基反应，游离溴离子生成较少；40～60 min之后，不断被降解脱溴，推测生成小分子溴代物。因此随着时间的增加，产生的溴离子摩尔比大致呈增加趋势。同时对反应过程推测，随着溶液中溴离子数量的不断增多，其溴离子生成速率随时间的增加而降低。

[1] Alaee M, Arias P, Sjodin A, et al. An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions, and possible modes of release [J]. Environmental International, 2003, 29(6): 683-689.

[2] Chen D, Bi X, Liu M, et al. Phase partitioning, concentration variation and risk assessment of polybrominateddiphenylethers (PBDEs) in the atmosphere of an e-waste recycling site [J]. Chemosphere, 2011, 82(9): 1246-1252.

[3] Anthony F L, Courtney S S, Peter W G. Levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209) [J]. Environment International, 2011, 37: 899-906.

[4] Wang X W, B X D, Huo S L, et al. Polybrominated diphenyl ethers occurrence in major inflowing rivers of Lake Chaohu (China): characteristics, potential sources and inputs to lake [J]. Chemosphere, 2013, 93(8): 1624-1631.

[5] 王志斌. 饮用水中典型POPs的光催化降解处理技术研究进展[J]. 科技创新导报, 2014(2): 29-30.

[6] Hyunwoong Park, Yiseul Park, Wooyul Kim, Wonyong Choi. Surface modification of TiO2photocatalyst for environmental applications [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2013:151-120.

[7] Shih Y, Wang C. Photolytic degradation of polybromodiphenyl ethers under UV-lamp and solar irradiations [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1/2/3): 34-38.

[8] 方磊，黄俊，余刚.多溴联苯醚光化学降解[J].化学进展，2008(7/8)：1180-1186.

Degradation Performance and Mechanism of Decabromine Biphenyl Ether by Copper Doping TiO2

WANG Xiaowei1，3, SHUI Chunyu1, XUE Qiang1, SHEN Jun1, HONG Wei1, DOU Yuwei2, YANG Tianxue3, WANG Li1

(1.EnergySaving&EnvironmentalProtection&OccupationalSafetyandHealthResearch,ChinaAcademyofRailwaySciences,Beijing100081,China; 2.ChinaRailwayOilGroupCo.,Ltd.,Beijing100036,China; 3.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofSimulationandControlofGroundwaterPollution,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,China)

Application of the preparation of Cu0.0183Ti0.9817O2, photocatalytic degradation of BDE-209 was conducted. ln[n(Br-)]0/ln[n(Br-)] ～ t presented significantly linear relationship, following the first order reaction kinetics. After 20 min BDE-209 was removed completely. The degradation process was speculated that BDE-209 released the free radical reaction initially, with less free bromine ions being generated. After 40～60 min constant free bromine and small molecules were generated. With the increase of reaction time, the resulting bromide ion mole ratio roughly showed a trend of increase. It was speculated that the reaction process at the same time, with the increasing of number of bromide ion in the solution, the bromine ions generated rate decrease with increasing time. Therefore, Cu0.0183Ti0.9817O2could efficiently degrade BDE-209 and debrominate of diphenyl ether step by step.

copper doping titanium dioxide; photocatalytic; decabromine biphenyl ether; first order reaction kinetics

2095-1671(2015)06-0256-04

2015-10-13；

2015-10-31

王晓伟(1982—)，男, 河南郑州人，博士，助理研究员，主要从事饮用水安全保障与废水深度处理。

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