甲基丙烯酸六氟异丙酯酸度测定方法的研究

杨 箭 刘宏健 赵卫娟 孙小波

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

甲基丙烯酸六氟异丙酯酸度测定方法的研究

杨 箭1刘宏健1赵卫娟2孙小波1

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

甲基丙烯酸六氟异丙酯(HFIP-M)是一种无色透明液体，酸度对其质量有重要影响。通过实验探索了甲基丙烯酸六氟异丙酯酸度的测定方法，采用了3种常用的方法测定酸度：1)用电位法指示滴定终点，滴定中采用自动电位滴定仪；2)用指示剂目测滴定终点；3)先用水或饱和氯化钠水溶液将试样中的酸萃取入水相，然后用碱滴定法在水溶液中测定其酸度。对比上述3种方法，结果表明：方法1其滴定曲线突跃明显，且很好地避免了手动滴定时终点判断误差；用方法2试验的3种指示剂中甲基红在滴定终点有较明显的颜色变化，且结果与电位滴定法测定的结果吻合；方法3经试验表明，采用饱和氯化钠溶液作萃取剂，能明显改善分离效果，但经分离后的测定结果偏低，且此方法操作过程长而繁琐。

碱滴定法；甲基丙烯酸六氟异丙酯；酸度

0 前言

甲基丙烯酸六氟异丙酯(HFIP-M)主要用于合成树脂和涂料，用于改善其耐候性、抗水性和耐污染性；可用作光纤的包层和纤蕊材料，以及接触镜片和计算机的墨粉和载体离子的电荷调节剂；另外还可用作医药、农药中间体[1-6]。工业上合成甲基丙烯酸六氟异丙酯的工艺过程中有酸残留在产品中，不同的生产过程由于对产品的精制程序不同，导致最终的酸含量不同。由于甲基丙烯酸六氟异丙酯作为后续聚合添加剂的广泛使用，不同的反应体系对甲基丙烯酸六氟异丙酯产品的要求也各不相同，因此，参考丙烯酸酯类聚合物的酸度要求对甲基丙烯酸六氟异丙酯产品的酸度进行测定。测定试验通过对电位滴定法、指示剂法、萃取法3种方法进行对比研究，以便为工业生产现场能够准确、快捷地测定甲基丙烯酸六氟异丙酯产品的酸度提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器：T50全自动电位滴定仪，最小滴定体积为0.000 5 mL，梅特勒-托利多公司。

试剂：氢氧化钠(NaOH)标准溶液，量浓度0.010 0 mol/L，分析纯，杭州萧山化学试剂厂；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，杭州龙山精细化工有限公司。

1.2 电位滴定法

用移液管移取50 mL无水乙醇于100 mL烧杯中，用氢氧化钠标准溶液作滴定剂。设定电位滴定参数，用T50全自动电位滴定仪进行动态滴定，滴定终点体积记为V空白；移取5 mL甲基丙烯酸六氟异丙酯于已放入50 mL无水乙醇的100 mL烧杯中，用电位滴定仪进行动态滴定，滴定终点体积记为V，按公式(1)计算甲基丙烯酸六氟异丙酯样品的酸度：

(1)

式中：A为样品酸度，以质量分数计；m为样品质量(g)；V为滴定样品时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；V空白为空白消耗的氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；CNaOH为氢氧化钠标准滴定溶液的量浓度(mol/L)；

数值0.086 09为与1.000 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液1.00 mL相当的、以g表示的甲基丙烯酸的质量。

1.3 指示剂法

移取10 mL无水乙醇于150 mL锥形瓶中，加入2～3滴指示剂，氢氧化钠标准溶液作滴定剂，用25 mL 滴定管进行滴定，用指示剂确定滴定终点V空白；称取甲基丙烯酸六氟异丙酯约10 g于已放入10 mL无水乙醇的150 mL锥形瓶中，用氢氧化钠标准溶液滴定，指示剂确定滴定终点V，按公式(1)计算样品的酸度。

1.4 萃取法

称取甲基丙烯酸六氟异丙酯20 g于分液漏斗中，与去离子水按质量比1 ∶0.5混合，摇动5 min，放出下层油样，取上层水测其pH；放出的油样重复上述操作，萃取7次，将7次所得的水层混合，先测混合水的pH，再用T50全自动电位滴定仪进行测定，按公式(1)计算样品的酸度。

将萃取剂去离子水更换为饱和氯化钠溶液，重复上述步骤，萃取7次，分别测每次萃取后水层的pH及7次混合水的pH，用T50全自动电位滴定仪进行测定，按公式(1)计算样品的酸度。

2 结果与讨论

2.1 电位滴定法

图1为电位滴定甲基丙烯酸六氟异丙酯样品的pH-V及dpH-V关系曲线。由图1可以看到，电位滴定曲线终点突跃明显(最后一个突跃点)，曲线求导后呈峰形，由峰顶值确定滴定终点体积。50 mL 无水乙醇消耗滴定剂的平均体积V0为0.283 mL，表1列出了测定甲基丙烯酸六氟异丙酯样品酸度的相关数据，滴定剂氢氧化钠标准溶液浓度为0.009 79 mol/L。

图1 甲基丙烯酸六氟异丙酯样品酸度的电位滴定曲线

样品质量/g所耗滴定剂体积V/mL酸度/%平均值/%6.69257.2350.08766.67757.1510.08670.08716.68257.1790.0870

注：50 mL乙醇产生的突跃点V0=0.283 mL。

2.2 指示剂法

表2列出了用不同指示剂测定甲基丙烯酸六氟异丙酯酸度的结果。酚酞的变色范围为8.2(无色)～10.0(红色)，溴百里香酚蓝的变色范围为6.0(黄色)～7.6(蓝色)，甲基红的变色范围为4.4(红色)～6.2(黄色)。用酚酞作指示剂时，酸度的测定结果偏高，可能是由于酚酞指示剂在乙醇溶液中的变色范围向碱性增大方向偏移引起的。用甲基红和溴百里香酚蓝作指示剂进行测定时，发现甲基红指示剂的变色点变化较明显，便于终点判断，且用甲基红指示剂测定甲基丙烯酸六氟异丙酯样品的平均酸度为0.083 5%，与电位滴定法相吻合。

表2 用3种不同指示剂的酸度测定结果

2.3 萃取法

实验中发现，采用水作萃取剂时乳化严重，长时间难以分层，而采用氯化钠饱和溶液作为萃取剂，能加速“水层”和“油层”的分层且界面清晰，这可能是由于氯化钠溶液增大了溶液的离子强度，因而有破乳作用，可以明显改善分层。用氯化钠饱和溶液作萃取剂7次萃取的测定结果列于表3中，由表3数据可知，两次平行实验所测的水层pH基本吻合，混合水酸度的重复性较好。

表3 氯化钠饱和溶液作萃取剂测定结果

2.4 3种分析方法测定结果的比较

对相同批次生产的甲基丙烯酸六氟异丙酯样品进行测定，采用T50全自动电位滴定仪测得样品酸度为0.087 1%，采用甲基红为指示剂直接进行化学滴定测得样品酸度为0.083 5%，与电位滴定法测得的结果相吻合。用氯化钠饱和溶液作萃取剂时测得样品酸度为0.065 0%，测定结果较电位滴定法的结果偏低，且萃取法步骤多，在分析中耗时较长，不利于生产中进行过程控制。为了进一步确定电位滴定法和甲基红指示剂法测定结果的准确性，试验中设计了向样品中加入定量的甲基丙烯酸，通过测定甲基丙烯酸的回收率来验证方法的准确性。

准确称取89.96 g甲基丙烯酸六氟异丙酯样品，加入0.016 0 g甲基丙烯酸，理论酸度为0.104 8%。分别用电位滴定法和甲基红指示剂法对配制样品的酸度进行测定，依据理论值计算两种方法对甲基丙烯酸的回收率，结果见表4。从表4可以看出，电位滴定法和甲基红指示剂法测定甲基丙烯酸六氟异丙酯样品中甲基丙烯酸的回收率满足要求，且与样品酸度测定值相符。

表4 电位滴定法和甲基红指示剂法测定结果的对比

注：电位滴定法称取样品质量为6.685 g；甲基红指示剂法称取样品质量约为10 g。

3 结论

采用T50全自动电位滴定仪测定甲基丙烯酸六氟异丙酯体系的酸度，用滴定曲线求导后，由峰顶值(最后一个突跃点)确定滴定终点体积，因无需指示剂，有效地避免了滴定终点误差，准确性良好。因此，全自动电位滴定仪可以作为工业生产甲基丙烯酸六氟异丙酯现场监测及产品酸度指标检验的有效方法。

比较了酚酞、甲基红和溴百里香酚蓝3种指示剂的滴定结果，其中甲基红指示剂测定的酸度与电位滴定法测定的结果相吻合，终点变色较明显，且回收率较好，亦可作为一种快速准确测定甲基丙烯酸六氟异丙酯产品酸度的有效方法。

用氯化钠饱和溶液作萃取剂，所测数据较电位滴定法测定的结果偏低，且试验操作过程较为繁琐，因此，萃取法不适合用作对产品质量的监测及检验。

[1] 李忠辉, 栾英豪, 杨景辉, 等. 含氟丙烯酸酯共聚物树脂及其聚合方法: 中国, 102070745[P]. 2009-11-20.

[2] McGee J A, Kunzler J F, Ozark R M, et al. Methacrylate-based bulky side-chain siloxane cross linkers for optical medical devices: US, 20100118261[P]. 2010-05-13.

[3] Lermontov S A, Kuryleva N V, Velikokhat T N. Novel method for the synthesis of (trifluoromethyl) oxirane [J]. Russian Chemical Bulletin, 2002, 33(41): 106.

[4] Durley R C, Grapperhaus M L, Hickory B S, et al. Chiral N, N-disubstituted trifluoro-3-amino-2-propanols are potent inhibitors of cholesteryl ester transfer protein [J]. J. Med. Chem., 2002, 45(18): 3891-3904.

[5] Ramachandran P V, Gong B, Brown H C. Chiral synthesisvia organoboranes. 40. selective reductions. 55. A simple one-pot synthesis of the enantiomers of (trifluoromethyl) oxirane. A general synthesis in high optical purities of a trifluoromethyl secondary alcohols via the ring cleavage reaction of the epoxidel [J]. J. Org. Chem., 1995, 60(1): 41-46.

[6] Keiichi Y, Takako S, Akio H. Fluorine-substitued cyclic carbonate electrolytic solution and battery containing the same: US, 6010806[P]. 2000-01-04.

[7] 张丽平. 自动电位滴定法测定甲苯二异氰酸酯总酸度[J]. 杭州化工, 2002, 32(3): 29-30.

[8] 王芳珠, 刘秋菊, 王勤. 工业氰基乙酸乙酯酸度测定方法的对比[J]. 理化检验-化学分册, 2007, 43(11): 6-9.

[9] 任惠敏, 田桦, 陈静. 通用化工产品分析方法手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999.

Study on Methods for the Determination of Acidity of 1,1,1,3,3,3-
Hexafluoroisopropyl Methacrylate

Yang Jian1, Liu Hongjian1, Zhao Weijuan2, Sun Xiaobo1

(1.Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Hangzhou 310023, China；
2.Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd., Hangzhou 310023, China)

HFIP-M is a colorless liquid, and its acidity has important influence on its quality. This article explored the methods for the determination of acidity of HFIP- M, adopted 3 kinds of commonly used method. The 3 alternations are: 1)detection of end point by potential change, that is, the titration performed by an automatic potentiometric titrator. 2)visual detection of end point with indicators. and 3)acid in the sample was separated by extraction with water or saturated sodium chloride solution and the acidity determined by alkalimetric titration in the aqueous solution. As shown by the experimental results, for the first method, a clear and sharp inflection was observed potentiometrically at the finally point, and to avoid end point judgment error by the manual titration. For the second method, among 3 different indicators tested, methylred was found to be the best one, giving sharp colorchange at the end point, and the results is similar to potentiometric titration method. The last, by using saturated sodium chloride solutions extractant, the results can significantly improve the separation efficiency, however, results is low, and the whole analytical procedure was quite time-consuming and tedious.

alkalimetric titration; HFIP-M; acidity

杨箭(1974—)，女，江苏吴江人，高级工程师，主要从事含氟化学品的分析测试研究工作。