ICP-MS碰撞反应池检测食品中10种元素

文 / 张 建，田志强，卢垣宇，孙宗奇，周筑萍，朱丽波，李丽，邵飞龙

(1.国家酒类及饮料质量监督检验中心，贵州 贵阳 550004；2.贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550004）

ICP-MS碰撞反应池检测食品中10种元素

文 / 张 建1,2，田志强1,2，卢垣宇1,2，孙宗奇1,2，周筑萍1,2，朱丽波1,2，李丽1,2，邵飞龙1,2

(1.国家酒类及饮料质量监督检验中心，贵州 贵阳 550004；2.贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550004）

建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定食品中Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni 、Mg、、Al10种元素的方法。样品经微波消解后，直接用ICP-MS 同时测定上述10种元素，结果10种元素的检出限分别在5～200 ng/L之间；线性良好，线性相关系数均为r≥0.9993；精密度RSD＜4.3%；回收率在91.44%-100.20%之间；对不同食品类型的标准物质GBW 10052(GSW-30)、GBW 10015、GBW 10018进行测定，结果令人满意。方法操作简便、分析速度快、灵敏度高，各项分析性能指标均达到要求，适用于食品中元素的测定。

微波消解、ICP-MS、食品、铅、砷、汞、镉、钡、铬、硒、镍、镁、铝

食品安全问题一直是人类关注的焦点。随着工农业生产的迅速发展,食品污染问题越来越严重,其中重金属是最主要的污染物之一。重金属可积累在土壤中和在作物内残留,通过食物链进入人体内蓄积,构成对人体的潜在危害,人体内重金属含量过量时,会导致各种疾病甚至死亡。食品重金属污染问题已引起全世界的高度重视和深入研究,对不同种类食品和水体中的重金属污染进行监测和分析研究,对于评价食品质量、保护人类健康和维持社会经济可持续发展具有重要的现实意义。我国对食品中重金属有严格的限量标准。但是，目前对各元素的测定，往往采用单一元素测定法，手续繁琐，分析时间长。微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定食品中的Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni、Mg、Al，操作简单、快速、基体干扰少，准确度、灵敏度高，结果可靠，已成为近年来元素分析的重要手段。

1、试验部分

1.1 试剂和材料

硝酸、高氯酸、30%过氧化氢(均为优级纯)；超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)。多元素标准溶液、质谱最佳化调谐液(美国PerkinElmer公司)。

多元素标准溶液(100mg/L，CAS号为[7697-37-2])，汞元素溶液标准物质(1000μg/ mL，GBW08617) ，以5%硝酸为介质，临用时逐级稀释；质谱最佳化调谐液(10mg/L)，仪器普通灵敏度条件优化需用质量浓度为10μg/L的调谐液(1%硝酸为介质)[1]。

注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T6682规定的一级水。

注：汞标准稳定剂亦可采用0.2%半胱氨酸溶液配制成相应溶液。

1.2 仪器与设备

DRC-e ICP-MS System电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)[2-3]；Milli-Q Gradient纯水处理系统(French Millipore)；MARS微波消解仪(美国CEM公司)；HotPlate(EH45APlus)微控数显电热板(LabTech有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

1.3.1.1 干样：取可食部分，必要时经高速粉碎机粉碎，混匀，备用。

1.3.1.2 湿样：取可食部分，必要时水洗干净，晾干或纱布揩干，经匀浆器匀浆，备用。

1.3.2 试样预消解

1.3.2.1 酒类试样取样后需在电热板上于100℃左右挥去醇类物质，然后加入硝酸进行消解。

1.3.2.2 高脂肪、高蛋白、高淀粉、高纤维等难消解试样，取样加硝酸后，需进行冷消化（放置至少1h，最好过夜）。

1.3.3 试样消解

1.3.3.1 微波消解：称取固体干样0.2g～0.5g、湿样0.2g～0.8g（精确到0.001g）或移取液体试样1mL～3mL于微波消解罐中，加入5mL～8mL硝酸，加盖放置1h，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解参考条件见表1）。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100℃加热或超声脱气2 min～5min，赶去棕色气体，取出消解内罐，将消化液转移至25mL或50mL容量瓶中，并定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验[4]。

1.3.3.2 压力罐消解：称取固体干样0.2g～1.0g、湿样0.5g～2.0g（精确到0.001g）或移取液体试样1mL～5 mL于消解内罐中，加入5 mL 硝酸，盖好内盖，放置1 h，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱消解（消解参考条件参见表1），在箱内自然冷却至室温，然后缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，用少量水冲洗内盖，放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100 ℃或超声脱气2 min ～ 5 min赶去棕色气体。将消化液转移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。

表1 消解参考条件Table 1 Digestion conditions

1.3.4 仪器优化

优化仪器操作条件，使灵敏度、氧化物和双电荷化合物达到测定要求。

1.3.5 内标的选择

内标使用液：取适量单元素贮备液（1000 mg/L）混合，用硝酸溶液（5＋95）配制合适浓度的内标使用液。内标使用液浓度见表2，推荐选择的内标元素见表3。

表2 10种元素的标准系列溶液质量浓度Table 2 A series of standard solution concentration of 10 elements

内标使用液浓度：内标既可在配制标准系列工作溶液和样品溶液时手动加入，亦可由仪器在线加入。由于不同仪器采用不同内径蠕动泵管在线加入内标，致使内标进入样品中的浓度不同，故配制内标使用液浓度时应考虑使内标元素在样液中的浓度约为0.025 mg/L ～ 0.05 mg/L[5-7]。

表3 待测元素推荐选择内标元素Table 3 The measured elements recommended selection of internal standard elements

1.3.6 仪器条件

样品测定按表4的仪器工作条件，将标准系列、试剂空白、样品溶液分别导入ICP-MS进行测定[6-7]，由工作站软件分析数据，绘制标准曲线，计算样品含量[8-10]。

表4 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件Table 4 Inductively coupled plasma mass spectrometer operating reference conditions

表5 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件Table 5 Inductively coupled plasma mass spectrometer operating reference conditions

2、结果与分析

表6 方法的线性范围及相关系数Table 6 The linear range of the method and correlation coefficient

2.1 工作曲线

ICP-MS线性范围很宽，本文根据实际食品样品的元素浓度范围，确定了各元素的标准系列浓度。铅、砷、镉、钡、硒标准系列浓度范围为0～10μg/L，镁、铝、铬、镍为0～100μg/L，汞为0～1μg/L。在实际测定过程中，可根据样品的实际含量调整标准溶液的浓度范围，也可以对实际测定样品进行稀释，尽量使样品的测定浓度落在曲线的中间位置，这样可获得较为准确的结果。以上几种元素测定回归方程的相关系数均大于0.9993（见表5）[11-13]。

2.2 方法检出限和定量限

制备21份消化空白，上机测定，根据检出限的计算方法LOD=3sd/b和LOQ=10sd/b(b为工作曲线斜率)，以仪器响应值的3倍和10倍标准偏差除以工作曲线斜率，同时考虑仪器背景相当浓度（BEC），再称取0.5g样量定容至25mL，计算出方法检出限、定量限1和定量限2（见表6）。

表7 各元素的检出限和定量限Table 7 Limit of detection and limit of quantification for each element

2.3 方法精密度、回收率及准确度

2.3.1 精密度：

实验室内重现性条件下的精密度选择不同基质的样品(含国家标准物质、实际样品)，采用微波消解或压力罐消解法，对各类样品进行7次独立测试，计算7次相对标准偏差（RSD%），结果全部小于4.3%，完全达到欧盟委员会决议授权文件《贯彻执行96/23/EC关于分析方法和结果解释的决议》中对定量方法的精密度要求(数据见表7)。

长时间测定精密度实验 在近30h的实际样品测试过程中，每隔20个样品重复测测试同一低浓度标准溶液，共测试13次，其相对标准偏差均＜5%。

表8 方法精密度及回收率Table 8 Precision and recovery of the method

2.3.2 回收率

对没有标准物质的其他基质类别样品（如蜂蜜、食用油、巧克力、调味品等）进行加标回收试验，将上述样品作为本底，同时向各样品中加入浓度50μg/L的混合标准溶液，采用高压密闭消解方法处理后，测定样品加标后各种元素的含量，计算加标回收率(数据见表8)，结果除了少部分在定量限附近的加标样品外，各元素加标平均回收率均达到91.44%～100.20%，满足欧盟委员会决议授权文件《贯彻执行96/23/EC关于分析方法和结果解释的决议》中对定量方法的回收率的要求(白酒样品回收率数据见表7)[14-16]。

表9 样品回收率Table 9 Sample recovery rate

2.3.3 准确度：

标准参考物质 选择国内外各类有证标准参考物质，如、绿茶（GBW10052(GSW-30)）、菠菜（GBW10015）、鸡肉（GBW10018）等共21种样品，每种平行制备3份样品，采用高压密闭消解后，测定样品中各元素的含量，除了少部分在定量限附近的数据，测定结果绝大多数在标准参考物质的证书参考值范围内，表明方法的准确度良好(数据见表9)[17]。

表10 方法准确度Table 10 Method accuracy

3、 讨论

本实验内标元素选择的原则为样品溶液中不含有该元素、与分析元素质量相近、电离电位与分析元素相近、与被测元素有相近的化学特性的物质作为内标。内标主要用来校正仪器的漂移。如果测定的元素对内标基本上没有同质量的干扰，内标的浓度与被测元素浓度相近即可。依据以上对方法验证的一系列数据，本实验对内标元素浓度的确定也满足检测的需求，使实验获得了成功，对今后食品中铅、砷、汞、镉、钡、铬、硒、镍、镁、铝10种有害元素ICP-MS法内标的选择提供了可行的方法[18-19]。

本实验方法10种待测元素标准曲线的线性相关性R2均大于0.9993，检出限均小于0.1μg/L，食品中10种元素的加标回收率均在91.44～100.20%，各元素的相对标准偏差(RSD)均小于5%，可以满足日常对食品中可能含有对人体有害8种元素筛查的需求。

ICP- MS分析技术的干扰主要有氧化物、双电荷、多原子离子、质量歧视效应、基体抑制、物理效应等干扰, 本研究采用最优化的仪器条件、选择合适的内标元素、干扰校正方程等方法加以消除,改善并提高了仪器的精密度。

4、结论

本方法采用单硝酸消解体系，经微波密闭消解或密闭高压消解食品样品，应用电感耦合等离子体质谱仪，标准曲线法定量，可以较好地测定铅、砷、汞、镉、钡、铬、硒、镍、镁、铝10种元素。方法快速、准确、具有较高的灵敏度。

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ICP-MS detection of lead in food, arsenic, mercury, cadmium, barium, chromium, silver, nickel 8 harmful elements

ZHANG Jian1,2,TIAN Zhi-qiang*1,2,LU Yuan-yu1,2,SUN Zong-qi1,2,ZHOU Zhu-ping1,2,ZHU Li-bo1,2,LI Li1,2,SHAO Fei-long1,2
(1.China National Center for Alcoholic Beverage and Soft Drink Quality Supervision and Inspection 550004;2.China Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province ,Guiyang 550004)

A method for determination of Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni、Mg、Al in food by ICP-MS was established. The ten elements were detected simultaneously after the samples digested by microwave digestion. The detection limits of these elements range from 5 ng/ L to 200 ng/L, linear correlation r≥0.9993. The precision was RSD ＜4.3% , and recoveries of samples were of the range 91.44%～100.20%.The results showed close agreement with the reference values in different kinds of food standard materials of GBW 10052(GSW-30)、GBW 10015、GBW 10018, and the results was fne. This method is simple, fast, high sensitivity,which can meet the demand for element analysis in food.

microwave digestion; ICP-MS; food; Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni、Mg、Al

基金项目：贵州省科学技术厅社会攻关计划项目(黔科学SY[2013]3111；2013GZ47387)；2012年度贵州省质监系统科技计划项目(2012ZK005) ；2014年饮料类产品中重金属元素的风险评估研究(国家食品安全风险评估中心、中国食品发酵工业研究院国家重点项目)

TS 26