光解水制氢装置研究现状

龙应钊，杨晓晖，刘佳鑫

(华东理工大学 化学实验中心，上海 200237)

光解水制氢装置研究现状

龙应钊，杨晓晖，刘佳鑫

(华东理工大学 化学实验中心，上海 200237)

光催化裂解水制氢是解决能源问题的一个新途径，很多研究者投入此课题的研究。文中考察了国内外光解水制氢的研究现状，综述了半导体多相光解水制氢设备的构成，对有代表性的新型反应装置作了介绍，阐述与评价了各类装置的特点及其不足之处，并对今后工作的重点提出了一些意见。

光催化；制氢；设备

能源危机和环境污染是当今社会面临的严峻挑战。因高效和清洁，氢被普遍推崇为最适当的能源载体[1-2]；氢气是二次能源。在目前的各种制氢技术中，从环保和原料的角度，新兴的光催化裂解水制氢技术被视为通向氢经济的较佳途径[3-5]。利用半导体光催化还原水制氢亦成为科学家研究的热点课题，而光催化制氢性能评价装置则是进行此类课题研究的基础。随着光解水研究的深入，人们开发出了大量的制氢性能评价装置，其针对催化剂及催化条件的不同而各有特点。然而必须指出的是，由于光照强度、受光面积、温度等实验条件的差异，利用不同制氢装置得出的制氢活性评价结果是不存在可比性的。

1 光解水制氢装置

光解水制氢装置一般由光源、反应器、定量系统三部分组成。

1.1 光源

光源是根据催化剂来选择的，主要有紫外光光源及可见光光源。紫外光源大多使用汞灯，常用汞灯有高压汞灯、中压汞灯和低压汞灯。汞灯的数量根据特定情况决定：一般来说，采用单一光源时使用高压汞灯；采用多个光源时使用中压和低压汞灯。可见光源多使用Xe灯，同时还需配置相应的滤光片，将紫外光滤去，以消除紫外光对光催化剂的激发。如需模拟太阳光，则大多使用太阳光模拟光源，外加AM 1.5 (air-mass 1.5)滤光片，过滤后的光谱接近太阳光谱，光线强度为100 mW.cm-2。也有使用卤钨灯做光源的，但是卤钨灯发出的光部分处于红外区，使用时放热量大，不利于控制反应温度及氢气产量的测定，因此使用较少。

1.2 反应器

反应器的材质视光源而定。使用紫外光源时，必须使用石英玻璃作为反应器制作材料；采用可见光源时，也可以使用耐热玻璃作为反应器主体材料。根据光源照射反应器方式的不同，反应器可以分为三种类型[6-7]：内照射型、侧照射型及顶部照射型。内照射型反应器光源在反应器内部，催化剂颗粒均匀分散于灯管周围，对灯管发出的光线的吸收是全方位的，因此是三种类型反应器中对光线利用率最高的。通常情况下，紫外灯做光源时，使用内照射型反应器较多，因为紫外灯产生的热量比较低，对反应器整体温度的影响较小。而可见灯产生的热量相对较多，容易影响反应器整体的温度，因此，不适合采用内照射型反应器。侧照射型和顶部照射型反应器在使用时没有明显区别，采用何种类型反应器可以根据配套光源来选择。此外，反应器一般还配有恒温设备，如在反应器外部加冷凝水夹套，内通恒温水或者将反应器置于恒温装置内，以消除温度差异对光催化剂活性的影响。

1.3 定量系统

定量系统包括管路、接口和气相色谱等基本配件，一些管路系统里还有特殊配件，如循环泵、压强计等。由于氧气的电子能力超过水，半导体光催化剂在光激发状态下，导带上的电子优先传递给水中的溶解氧，而无法传递给水分子产生氢气；另外，氧气的存在容易在催化剂作用下发生逆反应生成水，在光催化还原水制氢的过程中，保持反应器内的无氧环境就显得至关重要，而且还原水产生的氢气也充满整个反应器主体空间。这些都要求制氢装置必须有良好的气密性。一般情况下，无氧环境都通过将反应器主体空间抽真空或充满惰性气体的方法来解决。目前报道较多的是采用循环管路，将反应器主体内部空间抽成真空，再使用气体循环泵使产生的氢气在反应器主体内部的管路内循环。另外一种常见的类型是采用排水法。这种情况下，将装置抽成真空状态是不允许的，大多采用在反应器主体内充满惰性气体来保持无氧环境。另外，反应器主体大部分属于气路系统，而气路系统的接口位置特别容易漏气，因此，其接口位置、阀门等处需经过特殊的防漏处理。

2 光解水制氢性能评价装置

根据文献报道及市场销售的制氢装置资料，目前，实验室常用的制氢装置主要有以下几种类型：密闭系统循环集气型、排水集气型和排液集气型。其中气体循环管路系统收集氢气的装置已经市场化，国内厂家已有成套装置出售。

2.1 密闭系统循环集气型

此类装置是目前比较常用的一类。该装置主要包含光源系统、反应系统、磁控气体循环控制系统、真空系统、在线取样系统和色谱检测系统(气相色谱)，如图1所示[8]。该类装置采用顶部照射型反应器，系统的光源可根据需求选配。反应器置于恒温水槽中，反应开始前对整个装置抽气，使反应器体系保持一定真空度。反应器出口处加设冷凝水夹套，循环管路装有气体循环泵，光解水产生的氢气在管路内部循环，定量系统使用在线气相色谱，另外还装有真空表，以测定整个气路系统的内部压力。需要取样时，先将取样管与真空系统相连，达到一定真空度后调整阀门，使取样管与反应器主体相连；取样结束后，再次调整阀门，将取样管接入气相色谱进样系统，氮气吹扫，完成在线进样。

图1 密闭系统循环集气型光解水制氢性能评价装置图

该类装置可应用于光解水制氢、光化学、光催化等领域，使用范围广；针对气体产物，实现了气体的在线收集，拥有精确的气体采样及实时在线检测系统；光解水产生的气体通过循环管路系统在管路中循环，降低了其与催化剂接触的概率，抑制了逆反应的进行。但该类装置造价昂贵，且每次测试需要的催化剂用量较多，对实验室新催化剂开发有一定局限性。

2.2 排水集气型

另外一类比较常用的装置是通过排水法来收集氢气。以Trari等设计的装置为例，如图2所示。图2中，1是氮气；2是光源；3是磁力搅拌器；4是带恒温水夹套的反应器；5是催化剂悬浮液；6是恒温水；7是去气相色谱的自动采样口；8是U形管压差计[9]。

此类装置光源可按需选配。光照前需用氮气吹扫，使反应器内部充满惰性气体(N2)。此类装置多采用侧照射型反应器，反应器自带恒温夹套，反应时，夹套内通恒温水，使整个反应器体系处于恒温环境下。光照后，使用气相色谱对氢气进行定性检测。

产生氢气的定量方法：通过空白实验，确定反应开始后水压计显示的VH2，以此为基准记为VH20，加入催化剂光照后，读取刻度记为VH2′，ΔV=VH2′-VH20，即为这段时间内光解水所制得的氢气体积。

图2 排水集气型光解水制氢性能评价装置图

此类装置结构简单，使用方便，对光催化活性较高的催化剂评价比较准确。但是通过读取水压计刻度来定量，容易受到主观因素的影响。对光催化活性较低的催化剂所产生的氢气，即使气相色谱定性分析出有微量氢气存在，也无法进行准确的定量分析，因此，无法对其进行评价，也就是说对氢气的灵敏度不够高。另外，产生多种气体时，无法通过体积为氢气定量。因此无法评价光解纯水产生氢气和氧气的活性，只能在反应液中加入牺牲剂，将光生空穴或光生电子消耗掉，使得反应过程中产生单一气体。

2.3 排液集气型

Selli等专为评价膜材料的制氢性能而设计的排液集气型光解水制氢性能评价装置，如图3所示。图3中，1为阳离子交换膜；2为玻璃滤光片；3为刻度量管；4为活塞；5为橡皮盖；6为牺牲剂存贮装置[10]。钛片经处理后，A面被氧化生成了TiO2，而B面则负载有贵金属Pt，光照TiO2一面以后，光生电子转移到贵金属Pt上，因而在负载Pt的一面产生氢气，而在TiO2面则富集了留在TiO2价带位置的空穴，从而氧化水，产生氧气。此类装置最大的优势在于实现了光解水产生的氢气和氧气的完全分离，避免了逆反应的发生，而且产生氢气和氧气的体积可直接从刻度管上读出。

图3 排液集气型光解水制氢性能评价装置图

3 改进建议

光催化制氢在理论与实践上都是可行的,但长期的研究未见大的进展，以光催化为基础的分解水制氢过程的量子效率没有根本性的突破。关键也许在于反应中的逆反应或所采用的催化剂本身催化能力仍不足够强,选择性太差。对此我们可以考虑以下的方法对制氢装置进行改善。

首先，在光催化反应中常常在反应液中加入牺牲剂，将光生空穴或光生电子消耗掉，使得反应过程中产生单一气体，便于氢气的定量检测及评价。对此，我们可以考虑将催化降解有机物的反应与制氢相结合，将水中的有机废物作为制氢的牺牲剂，在制氢的同时达到污染物的治理。

其次，针对催化剂自身的不足，除了开发新的催化剂外，我们还可以开阔思路,探索将其他类型的制氢方法与现阶段光催化制氢的研究相结合，开发出新型的制氢装置，如电解水制氢技术，借助电流的驱动，增加电子与空穴的分离，从而提高制氢效率。

4 结束语

光催化技术作为可能的低成本制氢方法,曾经并应当继续受到重视。假如提高产率的问题能够解决，便可廉价地大规模生产氢气，将太阳能贮存于这种清洁燃料当中，为未来人类对付严峻的燃烧污染和能源紧缺问题提供一个有效对策。

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Research Status of Photocatalytic Hydrogen Production Device

LONG Yingzhao, YANG Xiaohui, LIU Jiaxin

(Chemistry Experiment Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

It is a new pathway to produce hydrogen via photocatalytic cracking of water.Many researchers are in the study of this project.This paper examines the domestic and overseas research status of photocatalytic hydrogen production device.It summarizes the composition of semiconductor multiphase photocatalytic hydrogen production equipment, introduces the photocatalytic of new reaction device, expounds and evaluates the characteristics of all kinds of equipment and its shortcomings.Finally, we put forward some opinions on the focus of the future work.

photocatalytic; hydrogen production; equipment

2014-10-22；修改日期:2014-11-12

龙应钊(1983-)，女，硕士，工程师，主要从事化学实验的教学与管理工作。

Adoi:10.3969/j.issn.1672-4550.2015.06.011