贵州镇远提钒尾渣固体废弃物二次资源利用研究*

狄永宁 陈文祥 贾绍辉 谭 靖 胡万明

(1.贵州师范大学地理与环境科学学院， 贵阳 550001； 2.贵州省地质矿产中心实验室， 贵阳 550018；3.贵州省建筑材料科学研究设计院、贵州省工业固体废弃物综合利用(建材)工程技术研究中心， 贵阳 550007)

贵州镇远提钒尾渣固体废弃物二次资源利用研究*

狄永宁1陈文祥2贾绍辉3谭 靖2胡万明2

(1.贵州师范大学地理与环境科学学院， 贵阳 550001； 2.贵州省地质矿产中心实验室， 贵阳 550018；3.贵州省建筑材料科学研究设计院、贵州省工业固体废弃物综合利用(建材)工程技术研究中心， 贵阳 550007)

为了开发无尾矿、少尾矿提钒工艺，对贵州镇远江古钒矿实验室扩大试验流程产生的尾矿进行资源化利用研究，尾渣物质组成研究表明：提钒尾渣的主要化学成分为二氧化硅，主要矿物为石英，尾渣放射性检测结果高于建筑物主体墙材中放射性指标的要求，不能直接应用于建筑主体材料。经用尾渣烧成水泥试验结果表明：尾渣烧成的水泥熟料基本化学成分、物理性能测试结果符合GB/T21372—2008硅酸盐水泥熟料要求。

提钒尾渣；固体废弃物；资源利用；水泥；贵州镇远

贵州省镇远县江古钒矿详查探明(332)+(333)矿石量7 840万t，(332)+(333) V2O5资源量60.29万t，平均含量为0.769%，是贵州省内目前探明储量最大的炭质页岩型钒矿。

含钒炭质页岩是钒的重要资源之一，是贵州省新兴的特色矿产资源之一。贵州省地质矿产中心实验室于2008年完成《贵州省镇远县江古含钒炭质页岩实验室选冶性能试验研究》，2010年完成《贵州省镇远县江古钒矿选冶扩大连续试验研究》，取得良好技术经济指标，申请国家发明专利2项，已获得发明专利授权1项[1]。

浸出提钒工艺试验结果表明，提钒过程固体废渣产率约为85%，江古钒矿扩大试验矿石品位为0.635%，若生产总回收率能够达到80%，则每生产1 t V2O5，将会产生167.3 t尾渣，按江古钒矿设计生产能力3 000 t/a V2O5计算，每年将产生50.2万t粒度为70%-0.15 mm尾渣，这些尾渣如果能利用起来，不仅解决了冶金废渣堆放和环境污染问题，并提高资源利用率，也符合国家一直倡导的开发无尾矿、少尾矿选冶技术，符合矿产资源循环利用以及循环经济要求，符合绿色矿山建设标准要求。

因此，提钒尾渣资源化利用研究有着十分重大的现实意义及其应用前景，是值得深入研究的重大课题。

1 提钒尾渣的成分分析

1.1 尾渣的矿物组成

提钒尾渣因钒矿原矿含碳、矿物嵌布粒度细小，经浸出工艺提钒后的尾渣矿物表面被化学物质侵蚀、炭质混杂侵染，光学显微镜下难以辨认矿物成分，通过扫描电镜分析(见图1)，尾渣主要成分为石英，隐晶质、非晶质二氧化硅团块，炭质及少量黄铁矿。

图1 提钒尾渣SEM分析图

1.2 尾渣化学全分析结果

提钒尾渣化学全分析由贵州省地质矿产中心实验室分析测试中心完成，尾渣化学全分析见表1。

从表1分析结果看出，尾渣的主要化学成分是二氧化硅，含量89.11%，碳含量4.1%，三氧化二铝1.31%，三氧化二铁0.88%。

表1 尾渣化学全分析

1.3 尾渣放射性检测结果

尾渣放射性检测由贵州省建筑材料科学研究设计院、贵州省工业废弃物综合利用产品检测中心完成，尾渣放射性检测结果见表2。

表2 尾渣放射性检测结果

因此，尾渣放射性高于标准中对建筑物主体墙材中放射性指标的要求，不能直接应用于建筑主体材料。

根据尾渣的矿物成分研究和化学成分分析，尾渣中的主要化学成分是二氧化硅，含量89.11%，主要矿物为石英。根据尾渣高硅的化学成份特点及放射性含量限制，经过多方调研，选择利用尾渣烧制硅酸盐水泥作为废渣资源利用研究方向。

2 水泥文献综述

水泥生料在水泥窑内受热，经过一系列的物理、化学变化，便成为熟料。为了使生料能充分反应，窑内烧成温度要求达到1 450℃。

水泥的质量主要决定于熟料的质量。优质的熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因此，控制熟料的化学成分，是水泥生产的中心环节。

硅酸盐水泥熟料中的主要成分是氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁4种氧化物，它们在熟料中的总量在95%以上。另外还有其它少量氧化物，如氧化镁、三氧化硫、二氧化钛、五氧化二磷、氧化钾、氧化钠等，总量占熟料的5%以下[2]。

据统计硅酸盐水泥熟料中，4种主要氧化物质量分数的波动范围一般是：CaO：62%～67%；SiO2：20%～24%；Al2O3：4%～7%；Fe2O3：2.5%～6%。

3 采样

尾渣资源化利用项目组到贵州省镇远县青溪镇五里牌贵州东立水泥厂采集石灰石、页岩、粉煤灰、硫酸渣和脱硫石膏，石灰石和页岩是水泥厂附近的矿山开采的，粉煤灰是水泥厂从贵州玉屏大龙火电厂购买的废渣，硫酸渣、脱硫石膏来自贵州玉屏大龙开发区；到贵州凯里炉山工业园区雅宝研磨材料(贵州)有限公司棕刚玉冶炼炉除尘车间采集高铝废料。

4 原料的化学成分

对采集的各种原料进行破碎、制样、分析，原材料的化学成分见表3。由于提钒尾渣硅高，如果配入低硅高铝的成分将会使尾渣的掺入量提高，从表3各种原料的化学成分来看，高铝废料、粉煤灰和页岩3种原料相比，高铝废料的铝硅比最高，粉煤灰次之，页岩最低。这说明在烧制水泥中掺入高铝废料将会使尾渣的掺入量提高，其次是粉煤灰，最后是页岩。因此首选高铝废料掺入烧制水泥试验。用石灰石、高铝废料、硫酸渣和提钒尾渣4组份进行配比，配比系数和白生料的成分见表4。石灰饱和系数(KH)0.97，硅酸率(n)2.25，铝率(p)1.43。

表3 各种原料的化学成分 %

经过多次配比实验基础上确定的3#配比(见表4)，在20 KN条件下压力成型的生料坯，由生料坯在1 400 ℃，恒温1 h烧成的水泥熟料，熟料岩相分析见图2、3、4、5。3#配比各种原料带入白生料中的化学成分见表4。

表4 各种原料带入白生料中的化学成分 %

图2 放大200倍氯化铵溶液浸蚀矿物外观 图3 放大500倍氯化铵溶液浸蚀硅酸三钙矿物外观

图4 放大500倍氯化铵溶液浸蚀硅酸二钙矿物外观 图5 放大800倍氯化铵溶液浸蚀硅酸三钙矿物外观

5 化学性能

3#配比在温度1 400 ℃，恒温60 min，烧制的硅酸盐水泥熟料的化学成分、熟料率值以及矿物含量指标见表5、6、7。

表5 3#配比烧制的硅酸盐水泥熟料基本化学成分

表6 3#配比烧制的硅酸盐水泥熟料率值及矿物含量

从表7分析测试结果看出，尾渣烧成的水泥熟料基本化学成分符合GB/T 21372—2008[3]硅酸盐水泥熟料要求。

提钒尾渣烧制的水泥熟料SO3含量0.64%，取自玉屏大龙开发区的脱硫石膏SO3含量41.85%，在水泥熟料中掺入4%的脱硫石膏，混匀细磨，制成的水泥中SO3含量2.23%，符合GB 175—2007[4]《通用硅酸盐水泥》要求的SO3含量在2.0%～2.5%范围内。

6 物理性能

尾渣烧成的水泥熟料的物理性能检测由贵州省建筑材料科学研究设计院、贵州省工业废弃物综合利用产品检测中心完成，测试数据见表8。

表7 3#配比烧制的硅酸盐水泥熟料基本化学成分与标准要求对比

表8 尾渣烧成水泥熟料的物理指标

根据GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》，硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R 6个等级。硅酸盐水泥的强度等级与技术要求见表9。

表9 硅酸盐水泥的强度等级与技术要求

7 结论

(1) 尾渣的化学成分比较单一，主要成分二氧化硅含量为89.11%。

(2) 尾渣的矿物组成主要是石英矿物、非晶质二氧化硅和少量黄铁矿。

(3) 尾渣的内照射指数IRa=2.148，外照射指数Iγ=1.247，内外照射指数均超过国国家标准GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的要求[5]，不能直接应用于类似于砖瓦等大众化利用的墙体材料。

(4) 尾渣烧成的水泥熟料基本化学成分符合国家标准GB/T 21372—2008[3]硅酸盐水泥熟料要求。

(5) 尾渣烧成的水泥熟料物理性能测试结果符合国家标准GB/T 21372-2008[3]硅酸盐水泥熟料要求。

致谢：课题研究中的试验及分析测试主要在贵州省建材设计研究院完成，并得到该院彭建军等多位专家的技术指导，在此特别表示感谢。

[1] 陈文祥.贵州省镇远县江古钒矿选冶扩大连续试验研究报告[R].贵阳：贵州省地质矿产中心实验室，2010年06月.

[2] 陕西省建筑设计研究院.建筑材料手册[M].北京：中国建筑工业出版社,1997.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T21372-2008硅酸盐水泥熟料[S].2008-01-09.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB175-2007通用硅酸盐水泥[S].2007-11-09.

[5] 中华人民共和国建设部,国家质量监督检验检疫总局.GB6566-2001建筑材料放射性核素限量[S].2002-12-10.

Study on resource utilization for Vanadium tailings in Zhenyuan, Guizhou

Di Yongning1, Chen Wenxiang2, Jia Shaohui3, Tan Jing2, Hu Wanming2

(1. School of Geographic and Environmental Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang 550001;2. Guizhou Central Laboratory of Geology and Mineral Resources, Guiyang 550018; 3. Guizhou Institute of Building Materials Scientific Research and Design; Guizhou Engineering Research Center for Integrated Utilization of Industrial Solid waste(Building Materials), Guiyang 550007)

In order to reduce the volume of tailings generated from vanadium extraction process, study on the reuse of vanadium tailings was conducted in Jianggu Vanadium Ore in Zhenyuan County, Guizhou Province. The chemical analysis revealed that the SiO2, in the form of a mineral of quartz, was the main composition of the vanadium tailing; the radioactivity of the vanadium tailing was higher than that of the building wall material standard, which limited the use of tailing as the building material if without further treatment. When the vanadium tailing was processed into cement clinker, the chemical composition and physical performance of the clinker could meet the national standard of GB/T 21372-2008 for Portland cement clinker.

vanadium ore tailings; solid waste; resource utilization; cement; ZhenYuan, Guizhou

* 贵州省科学技术厅、贵州师范大学联合科技基金(黔科合J字LKS[2013]45号)；贵州省地质矿产勘查开发局地质科研经费资助(黔地矿科(2009)26号)。

2014-08-25；2014-10-20修回

狄永宁，女，1971年生，高级工程师，研究方向：矿产地质研究及教学工作。E-mail：21435980@qq.com。

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