在线质谱仪分析技术的发展与应用

杨金城，张进伟

(1. 中石化扬子石化有限公司 烯烃厂，南京 210048；

2． 聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)



在线质谱仪分析技术的发展与应用

杨金城1，张进伟2

(1. 中石化扬子石化有限公司 烯烃厂，南京 210048；

2． 聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

摘要：在线质谱分析仪根据质谱定性、定量的原理对工业过程进行在线监测，具有自动化程度高、测量范围广、分析速度快、可同步分析多组数据等优势。概述了在线质谱仪分析系统的主要特点和组成，详细介绍了离子源和质量分析器的功能和原理，重点探讨了质谱定量分析方法。简述了质谱仪在工业过程监测中的发展和应用情况，并总结了其使用维护中需注意的事项。

关键词：质谱仪离子源质量分析器定量方法工业应用

质谱分析法是通过对被测试样离子质荷比的测定来分析其组成的一种分析方法[1]，是目前国际上比较先进的一种定量分析方法。在高真空环境下，被测气体被电离为不同质荷比的碎片离子，通过检测不同气体离子化后的碎片离子信号强度进行定量分析，从而计算出被测气体体积分数。由于有机样品、无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求，所以所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的，都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

1质谱仪的特点和构成

质谱仪种类很多，可以分为同位素质谱仪、无机质谱仪和有机质谱仪等几类。质谱仪可以做化合物的结构分析，测量相对原子质量与相对分子质量，可以进行同位素分析、定性和定量分析。质谱仪具有以下三个显著特点：

1) 质谱分析法是迄今为止唯一可以确定相对分子质量的方法。高分辨率质谱仪不仅能够准确测定相对分子质量，而且可以确定化合物的化学型式，并进行结构分析。

2) 质谱仪的灵敏度高，试样用量少，减少分析后污物的产生，保护了大气环境。

3) 质谱仪分析速度极快，并可以同时实现多组分同时检测，同步产生分析数据。

质谱仪的系统构成如图1所示。被测试样在进入质谱仪分析系统之前必须先经过样品预处理，对于工业过程在线检测的质谱仪分析系统，样品预处理主要包括杂质过滤、除水、除油、稳压、稳流、控温等部分，使进入离子源的样气充分满足质谱检测需求。

图1质谱仪分析系统

进样系统。进样系统主要用于不同分析流路之间的切换以及样气和标气之间的切换，进样系统要求具备抗流路交叉干扰功能、流路提速功能以及恒温控制功能，一般控温在120 ℃，以保证进入质谱真空系统的样气不会出现冷凝。

质荷比m/z分离。采用质量分析器对不同的带电离子进行分离，常用的在线质谱质量分析器主要有四极杆质量分析器、磁扇式质量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器等。

检测器。检测分离后的离子流信号强度，常用的检测器主要有法拉第杯和电子倍增器两种。

真空系统。用于提供质谱仪测量所需的真空环境，根据不同类别的仪器对真空度的需求不一样，一般要求在1×10-4以下。

数据采集及处理。采集不同离子通过检测器后的放大信号，并通过仪器内部设定的数学模型对相关信号进行处理。

数据统计及显示。对处理后的数据进行统计及优化，同时把所需的关键数据进行保存，并把所需的分析结果显示出来。

远程数据交换。远程传送质谱仪的分析数据及相关工作参数，同时接收远程数据，并根据接收到的指令对质谱仪进行相应的调整。

离子源。离子源的主要功能是将被测试样电离，得到带有试样信息的带电离子。目前国际主流的离子源主要有电子电离源、化学电离源、快原子轰击源、电喷雾源等。对于工业在线检测，一般检测气体相对分子质量小、沸点低，因而在线质谱仪一般多采用电子电离源，其工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。电子电离源是目前应用最广泛的离子源之一，其主要用于挥发性试样的电离。电子电离源的原理如图2所示，试样以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与试样分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下，灯丝与电子捕集器之间的电压为70eV，所有的标准质谱图都是在70eV下做出的。在70eV电子碰撞作用下，有机物分子可能失去一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物相对分子质量，由碎片离子可以得到化合物的结构。被电离的正离子在推斥极和离子引出极的共同作用下穿过离子引出极的中心小孔，进入离子聚焦电极区域，在通过这段区域的过程中，离子被聚焦成一条平行的离子束，然后加速进入质量分离器。

图2　电子电离源

2质量分析器

质量分析器是对不同的带电离子进行分离，使所需的带电离子进入检测器。工业质谱仪目前使用的质量分析器有单聚焦磁扇形质量分析器、四级杆质量分析器和飞行时间质量飞行器等。

2.1四极杆质量分析器

四极杆分析器由4根棒状电极组成，4个棒状电极形成一个四极电场。电极材料是镀金陶瓷或钼合金，其原理如图3所示。相对两根电极间加有电压(Urf+Udc)，另外两根电极间加有-(Urf+Udc)。其中Udc为直流电压，Urf为射频电压。

图3　四极杆质量分析器原理示意

离子从离子源进入四极场后，在场的作用下产生振动，如果质量为m，电荷为e的离子从z方向进入四极场，在电场作用下其运动方程如下：

d2x/dt2+[a+2qcos(ω t)]x=0

(1)

d2y/dt2-[a+2qcos(ω t)]y=0

(2)

d2z/dt2=0

(3)

(4)

(5)

(6)

式中： m——离子质量，amu;ω——角频率。

离子运动轨迹可由公式(1)~(6)的解描述，数学分析表明，在a, q取某些数值时，运动方程有稳定的解，稳定解的图解形式通常用a, q参数的稳定三角形表示。稳定性曲线如图4所示，当离子的a, q值处于稳定三角形内部时，这些离子振幅是有限的，因而可以通过四极场达到检测器。在保持Udc/Urf不变的情况下改变Urf值，对应于一个Urf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。通过四极杆的离子到达检测器被检测。改变Urf值，可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设置Urf值的变化范围。当Urf值变化时，检测器检测到的离子就会从m1变化到m2，即得到m1到m2的质谱[3]。

图4　离子运动轨迹稳定性曲线

Urf的变化可以是连续的，也可以是跳跃式的。所谓跳跃式扫描是只检测某些质量的离子，故称为选择离子监测(SIM)。当试样量很少，而且试样中特征离子已知时，可以采用选择离子监测。这种扫描方式灵敏度高，而且通过选择适当的离子使干扰组分不被采集，可以消除组分间的干扰。SIM适合于定量分析，但因为这种扫描方式得到的质谱不是全谱，因而不能进行质谱库检索和定性分析，通常用于定量分析。

2.2磁扇形质量分析器

磁扇形质量分析器主体是处在磁场中的扁形真空腔体，原理如图5所示。离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。这种单聚焦分析器可以是180°的，也可以是90°或其他角度的，其形状像一把扇子，因而又称为磁扇形分析器[4]。其运动轨道半径R可由下式表示[2]：

(7)

式中：z——离子的电荷总量，C；U——离子加速电压，V；B——磁感应强度，T。

图5　磁扇形质量分析器原理

由上式可知，在B, U一定的条件下，不同m/z的离子其运动半径不同，因而离子经过分析器后可实现质量分离，如果R不变、连续改变U或B可以使不同m/z的离子按顺序进入检测器，实现质量扫描，得到试样的质谱。

2.3飞行时间质量分析器

飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管[5]，原理如图6所示。

图6　飞行时间质量分析器原理

离子在加速电压U作用下得到动能，则：

(8)

式中：e——离子的电荷量；v——离子速度。

离子以速度v进入自由空间(漂移区)，假定离子在漂移区飞行的时间为t，漂移区长度为L，则：

t=L(m/2eU)1/2

(9)

由式(9)可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。

3质谱定量分析方法

对于定量仪器，都存在这样一个关系： 仪器的灵敏度S都是输出的改变量与导致该改变的输入的改变量的比值，对于Mars550型等气体质谱仪，即：

I=S p

(10)

式中：I——质谱峰信号强度,A；S——仪器灵敏度,A·Pa-1；p——气体压力,Pa。

对于单种气体，质谱信号强度与真空腔的压力成正比，与气体组分有关，不同的气体仪器有不同的S。

对于混合气体中的某种气体i：

Ii=Sipi

(11)

式中：Ii——气体i产生质谱峰信号强度；Si——仪器对气体i的灵敏度；pi——气体i的分压。

在真空腔中，一种气体会被电子轰击成几种不同质荷比的碎片离子，每种离子对应都会产生一个电流信号。如CO2在质荷比为44，28，16，12，45，46等处都会产生电流信号，其强度通常表示为I44(CO2)，I28(CO2)，I16(CO2)，I12(CO2)，I45(CO2)，I46(CO2)。气体i的质荷比为n的分子离子碎片系数定义为αin=Iin/Ii0， Ii0表示气体i的分子离子信号强度。

对于气体i，根据分子离子峰来定量分析：

Ii0=Si0pi

(12)

不同气体的离子峰之间存在干扰，就需要扣除干扰离子后再定量。如N2对CO在质荷比28处有干扰，定量时： I28(CO)=I28-I28(N2)=S(CO)·p(CO)。若k种气体，产生n种碎片，则可以得到以下关系式：

I1=I11+I21+I31+…+Ik1

I2=I12+I22+I32+…+Ik2

⋮

In=I1n+I2n+I3n+…+Ik n

将Ikn=αknSkpk代入

I1=α11S1p1+α21S2p2+α31S3p3+…+αk1Skpk

I2=α12S1p1+α22S2p2+α32S3p3+…+αk2Skpk

⋮

In=α1nS1p1+α2nS2p2+α3nS3p3+…+αknSkpk

若已知αkn和Sk，可求得各组分分压pk，从而可求气体组分体积分数[6]。

实际测量中，依次分别通入k种纯气体，根据求得αkn=Ikn/Ik0可求得αkn；通入一定体积分数的标气，由于In可读，pk可知，求得Sk；求得αkn和Sk两个系数，即可以求不同组分气体的分压pk；气体组分浓度Ck=pk/p， p为气体总压。

4工业质谱仪的应用

4.1应用简况

工业质谱仪从20世纪70年代开始在欧洲出现，20世纪80年代中期，工业质谱仪开始在工业过程成分分析中得到应用并迅速发展。它可以对工业流程中的气体和蒸汽进行定性、定量实时检测，可以对几十个气路，每路多达8～40种成分进行分析，通过自动气路切换、自动校准和自动数据采集处理，连续不断地给出各种气路中各种成分的含量，分析速度极快，仅用1s或几秒就能对一路气体进行全面分析，可用于石油化工、钢铁、食品加工、医药等行业。

世界发达国家已成功将工业质谱仪投入生产过程使用，仅美国PE公司就分别为世界各地的钢铁冶炼厂、化工厂、发酵厂安装工业质谱仪上千台。在国内石化行业，过程质谱仪主要用于乙烯裂解炉的裂解气分析、钢铁转炉炼钢炉气分析、合成氨工艺、环氧乙烷EO/乙二醇EG工艺等应用。

4.2使用维护注意事项

4.2.1试样处理

工业质谱仪对现场样气分析需要取样及样气预处理，一般包括减压、过滤、稳流、温度调节等。尽可能减少样品的传输滞后时间，质谱仪的分析速度很快，样品传输时间长便失去了质谱快速分析的意义。

4.2.2校准用的标准气

工业质谱仪是对样气进行全组分分析，需要的标准气种类很多，需要为混合气体中的每种组分单独准备。标准气的误差直接影响质谱仪的测量准确性，必须要确保配气的质量和精度。

4.3质谱仪在EO/EG工艺中的应用

乙二醇装置主要有环氧乙烷(EO)装置和乙二醇(EG)装置组成。EO工艺复杂，是过程控制的重点，大多采用乙烯氧化法，在银催化剂存在下，乙烯和氧气直接氧化生成EO[7]。

在该工艺中，EO反应器是全装置的关键，也是在线分析仪器集中安装之处。反应器、循环气中主要的介质是C2H4，O2，EO以及制稳剂CH4，N2和反应生成的CO2。EO氧化反应过程极快，乙烯和氧气的混合物易燃易爆，氧气决定着催化剂的选择性，EO是爆炸极限较宽的化工介质，控制中既要使EO的产品产量最大化，又要控制在爆炸下限之下。因此，控制C2H4，O2，EO的含量是反应器安全和性能的关键。过程质谱仪用于分析EO反应器进、出口混合气体中多种组分的含量，响应时间1s，分析结果传送至位于控制室的DCS显示，进行EO选择性、乙烯转化率和爆炸极限的计算，并实现投氧量闭环自动控制。

4.4质谱仪在钢铁工业中的应用[8]

高炉生产过程中，通过提高焦比来提高效率，将焦炭消耗量控制在最少。还原过程的效率可表示为n=CO/(CO+CO2)，在炼铁过程中，利用质谱仪对CO和CO2含量进行实时连续测量，可有效降低焦炭消耗量。

使用质谱仪可快速检测氢气含量的突增并报警，氢气的突增表明冷却水向高炉的泄漏，冷却水早期的泄漏对于避免高炉冷却是极其重要的。质谱仪快速、连续地检测氢气含量，控制氢气含量避免达到爆炸的极限水平，从而防止易爆混合物的形成。

对于精炼工艺，质谱仪用于真空氧化脱碳(VOD)、亚氧化脱碳(AOD)、双管循环真空除气(RH)等工艺过程中。质谱仪分析系统可以在几秒内对尾气中的组分做完整的测量并自动标定，用于精确控制炼钢生产过程中的碳残留，使钢中的碳含量能始终保持设计值。

5结束语

在线质谱仪作为工业过程在线分析的有效手段，具有快速、多流路、多组分、并行检测技术，以及高精度、高稳定性的分析特性，与色谱仪、红外分析仪等仪器比起来具有天然的优势。尤其适用于高效的氧化反应监测，有利于氧化反应工业过程的安全性边疆生产控制和实时优化控制，使生产资源得到合理利用，充分提高生产效率。

参考文献：

[1]DE HE, STROOBANT V. Mass Spectrometry Principles and Application(3nd Edition)[M]. Chichester John Wiley & Sons Ltd, 2007.

[2]郭玉华，黄良安.磁质谱分析系统的研究[J].武汉大学学报，1996,42(03)： 337-340.

[3]王森.在线分析仪器手册[M].北京： 化学工业出版社，2008.

[4]JÜRGEN H. Gross. Mass Spectrometry[M].北京： 科学出版社，2012.

[5]从浦珠，苏克曼.分析化学手册-质谱分析[M].北京： 化学工业出版社，2000.

[6]钱永生，冯航辉.质谱定量分析方法的探讨及应用研究[J].真空科学与技术，1994,14(02)： 133-140.

[7]程军.国产过程质谱仪在环氧乙烷/乙二醇催化剂活化及驯化过程中的应用[J].分析仪器，2015(03)： 5-9.

[8]李红.工业在线质谱仪在钢铁中的应用[J].仪器仪表与分析监测，2002(04)： 20-23.

Development and Application of Online Mass Spectrometer Analysis Technology

Yang Jincheng1, Zhang Jinwei2

(1. Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Sinopec, Nanjing, 210048, China;

2. Focused Photonics Inc., Hangzhou, 310052, China)

Abstract:Online mass spectrometry is used to online monitor industrial process based on principles of nature and quantity determining with advantages of high automation degree, wide measuring range, fast response speed and multiple sets of data synchronous analysis. Main features and components of online mass spectrometer analysis system are summarized with detailed introduction of functions and principles of ion source and mass analyzer and discussion on mass spectrum quantitative analysis method with emphasis. Development and application of mass spectrometer in industrial process monitoring are briefly introduced with summary of attentions in use and maintenance.

Key words：mass spectrometer; ion source; mass analyzer; quantitative analysis; industrial application

中图分类号：TH843

文献标志码：B

文章编号：1007-7324(2015)06-0001-05

作者简介：杨金城(1963—)，男，江苏溧阳人，本刊编委，现工作于中石化扬子石油化工股份有限公司，任烯烃厂副总工程师、高级工程师，主要负责生产管理、技术改造、科研开发工作，曾获省、部级奖励2项，已发表文章15篇。

收稿日期：2015-10-15。