基于应变匹配实现复合材料中纳米线的本征力学性能——金属纳米复合材料发展的新机遇



基于应变匹配实现复合材料中纳米线的本征力学性能
——金属纳米复合材料发展的新机遇

郝世杰，崔立山

(中国石油大学(北京)材料科学与工程系，北京 102249)

现代高新技术领域的迅猛发展迫切需要兼具低弹性模量、高屈服强度及大弹性应变性能的高性能材料。然而，传统大块金属材料难以兼具这些高性能，这是因为这些性能之间存在着本征矛盾，即单相金属材料的低弹性模量意味着弱原子键合，而弱原子键合又导致低屈服强度；同时，由于金属材料在受载过程中不可避免会发生位错运动或早期断裂，因此，其弹性应变极限一般<1%。而纳米线具有超大弹性应变(4%～7%)与超高屈服强度，材料科学家曾一度预测以其增强的复合材料应具有超常性能。然而，诸多研究表明，由于纳米线的本征力学性能不能在复合材料中再现，使以其增强的复合材料力学性能远未达到人们的预期。研究人员将纳米线本征力学性能不能在复合材料中再现的原因归结为：纳米线分布不均匀、定向性差及其与基体界面结合强度低。采用Nb纳米线增强Cu基原位复合材料能够克服上述不足，但Nb纳米线的弹性应变极限(～1.5%)仍远远小于其在自由态的弹性应变极限。这说明纳米线的分布均匀性、定向性及其与基体界面结合强度不是其本征力学性能在复合材料中再现的充分必要条件。

崔立山教授研究团队结合已有的纳米线复合材料基体(如Al，Cu，Mg合金等)的塑性变形机制是位错滑移的报道，首次提出了纳米线本征力学性能不能在复合材料中再现的原因是：其在受载发生塑性变形过程中发生位错滑移，当位错滑移到基体与纳米线之间界面时，其在界面处造成原子尺度高应力集中，使纳米线在原子尺度高应力集中处提前发生塑性变形，从而不能再现其本征超大弹性应变或超高强度。据此可进一步推测，为使复合材料中的纳米线能够呈现其本征力学性能，复合材料在受载过程中，纳米线与基体材料之间界面须不存在类似于位错的“尖锐”缺陷，以保证纳米线不提前发生塑性变形(位错滑移)而再现其本征力学性能，这要求基体材料在塑性变形过程中不存在位错滑移过程。

与传统金属材料的位错滑移塑性变形机制不同，形状记忆合金在塑性变形过程中发生应力诱发马氏体相变，其微观机制为点阵切变，而不是位错滑移，且其相变切变应变(约7%)与纳米线的弹性应变相当。于是猜测，若采用形状记忆合金的相变应变与纳米线弹性应变的匹配，可望使纳米线的本征力学性能得以体现，获得具有优异性能的复合材料(图1a)。崔立山研究团队利用Nb纳米线-NiTi记忆合金体系证实了上述猜测，其原理为：NiTi-20at.%Nb在凝固过程中发生共晶相变，可形成具有亚微米尺度的叠层片组织(Nb+NiTi)铸锭，且可望在后续的锻造及拔丝过程中，Nb片层演变为纳米线，从而获得Nb纳米线/NiTi记忆合金原位自生复合材料。按此思路，他们采用传统真空感应熔炼制备了Ni41Ti39Nb20合金锭(质量分数)，经常规锻造、拔丝获得了直径为毫米级的Nb纳米线/NiTi记忆合金原位自生复合材料丝材(图1b)。在复合材料中Nb纳米线沿纵、横向均匀分布(图1c,d)，且与基体之间保持界面原子共格(图1e)。纵截面透射电镜(TEM)选区电子衍射SAED表明(图1f)，Nb纳米线为bcc结构，且其<110>晶向平行于丝轴方向。采用电解方法从复合材料中萃取出Nb纳米线簇(图1g)，可观察到其平均直径为60nm，长度与直径之比大于100。

图1　复合材料设计思路及其微观组织：(a)应力-应变曲线示意图，(b)复合材料丝照片，(c，d)分别为纵、横截面的TEM照片，(e)Nb纳米线与NiTi基体界面的HRTEM照片，(f)纵截面的SAED花样，(g)从复合材料中萃取的Nb纳米线簇宏观照片，(h)Nb纳米线SEM照片Fig.1　Design procedure of composite and microstructure: (a) stress-strain schematic curves，(b) photo of composite wire，(c，d) TEM micrographs of longitudinal and cross sections，respectively，(e) HRTEM micrograph of Nb/NiTi interface，(f) SAED pattern of longitudinal section，(g) photo of Nb nanowire girding extracted from composite ，and (h) SEM micrograph of Nb nanowire

为揭示复合材料中两组元在受载过程中的形变/相变行为，对NiTi基体发生马氏体相变变形样品进行了原位拉伸同步辐射高能XRD分析(图2a)。在NiTi基体发生应力诱发马氏体相变(StressInductionMartensiteTransition,SIMT)变形过程中发现，Nb纳米线的弹性应变极限达到4.2%(图2b)。当Nb纳米线的横截面尺寸更小时，其弹性应变极限可达到6.5%。而在NiTi基体发生位错滑移塑性变形过程中(图2c)，纳米线的弹性应变极限仅为1.3%。实验测试了大量不同直径纳米线的弹性应变极限并对比，均表明NiTi相变基体中纳米线的弹性应变极限在4.2%～6.5%范围内，如图2d2，与自由态纳米线的弹性应变极限相当(图2d3)，远大于以往报道的位错滑移基体中Nb纳米线的弹性应变极限(图2d1)。这些实验结果证实，相变基体中的纳米线能够再现本征超大弹性应变极限。

研究团队对复合材料样品的宏观机械性能进行了表征，发现经预拉伸应变为9.5%的样品在拉伸过程中呈现了优异的机械性能。在15～50 ℃范围内，样品呈现的准线性弹性应变极限超过6%、杨氏模量约为28GPa、屈服强度达到1.65GPa(图3a,b)，其弹性应变极限与屈服强度指标均优于现有的低弹性模量金属材料，如：Mg合金、Al合金、Ti合金及橡胶金属等。与其它金属材料、人骨对比，该材料性能占据了优异机械性能区域(图3c,d)。

图2　Nb纳米线/NiTi记忆合金复合材料的原位拉伸XRD结果：(a)NiTi基体发生马氏体相变的变形样品的XRD谱的演变，(b)样品中垂直于加载方向Nb(220)晶面的晶格应变-外加应变曲线，(c)NiTi基体通过位错滑移塑性变形过程中的XRD谱演变,(d)不同形变机制纳米线的弹性应变极限对比Fig.2　In-situ XRD results of Nb/NiTi composite under tensile loading: (a)evolution of in-situ XRD patterns of NiTi matrix by SIMT，(b)crystal lattice strain-applied strain curves for Nb (220) perpendicular to loading direction ，(c)evolution of in-situ XRD patterns during NiTi matrix plastic deformation through dislocation sliping，and (d) comparison of elastic strain limit by different deformation mechanism of NiTi matrix

图3　预拉伸处理后复合材料样品的机械性能及其与其它金属材料比较 ：(a)复合材料在不同温度下的应力-应变曲线，(b)样品在室温下的多次拉伸循环应力-应变曲线，(c，d)与其它金属材料屈服强度和弹性应变极限及弹性模量的比较Fig.3　Comparison between pretreated composite and other metal materials on mechanical properties:(a)stress-strain curves of composite at different temperature，(b)cycling tensile stress-strain curves at room temperature，and(c，d)comparisons between composite and other metal materials on yield strength, elastic strain limit and Young’s modulus，respectively

图4　复合材料样品应变预处理及随后拉伸过程中的原位XRD演变：(a)垂直于加载方向的Nb (220) 和B2-NiTi (211) 点阵应变-外加应变曲线，(b) Nb (220)，B2-NiTi (211)，B19′-NiTi (010) XRD峰在预处理加卸载过程中的变化，(c) 预拉伸处理后样品在拉伸过程中垂直于加载方向Nb (220) 点阵应变-外加应变曲线,插图为随后拉伸循环过程的加卸载拉伸应力-应变曲线,(d) Nb (220)，B2-NiTi (221)，B19′-NiTi (010) XRD峰在随后拉伸加卸载过程中的变化Fig.4　Erolutions of in-situ XRD patterns of composite during pre-strain treating and stretching after ward：(a)lattice strain-applied strain curves of Nb(220)，B2-NiTi(211)perpendicular to loading direction，(b) evolution of in-situ XRD patterns of Nb (220) ，B2-NiTi (211)，B19’-NiTi (010) during loading and unloading in pre-treating， (c) lattice strain-applied strain curves of Nb (220) perpendicular to loading direction during stretching after pre-strain treating，and (d) evolution of in situ XRD patterns of Nb (220) ，B2-NiTi (211) and B19’-NiTi (010) during loading and unloading afterwards

为揭示复合材料具有优异机械性能的机制，采用原位XRD跟踪，研究了复合材料样品在预处理及随后拉伸过程中的形变/相变行为。结果显示经预拉伸处理(图4a插图)后，Nb纳米线处于-1.4%压应变状态 (D点)，而NiTi基体处于1.0%拉应变状态 (E点)，并仍有部分残余B19′相(马氏体)存在(图4b)。该现象可理解为：Nb纳米线在预拉伸加载过程中发生塑性变形(图4a中A→B)，而NiTi基体发生应力诱发马氏体相变；在随后卸载过程中发生了不可逆塑性变形的Nb纳米线阻碍NiTi基体的应变恢复，导致两组元分别受拉、压应变，并存在残余B19′相。而预处理后样品在循环拉伸过程中，Nb纳米线的弹性应变范围达到5.6% (图4c中A-B)，该应变范围由预处理后的-1.4%压应变(O-B)和4.2%拉应变(O-A)组成。NiTi基体在拉伸过程中直接发生应力诱发马氏体连续相变(图4d)，其原因是样品经预处理后残存了拉应力和残余B19′相(马氏体)，该连续相变导致复合材料呈现出低弹性模量。而单体态形状记忆合金在拉伸过程中，由于在发生应力诱发马氏体相变之前发生初始弹性变形，而不能呈现低弹性模量。上述实验结果证实，Nb纳米线在加载过程中经历了4.2%-(-1.4%)=5.6%的超大弹性应变范围，其与NiTi相变应变相匹配，正是该相变应变与弹性应变相匹配，使复合材料呈现了优异的机械性能。据报道，孪生变形是一种无位错滑移的点阵切变变形，于是，在基于应变匹配实现复合材料中纳米线超常力学性能创新思想的指导下, 研究了在孪生变形基体中纳米线的弹性变形行为。采用与Nb纳米线/NiTi记忆合金复合材料相似的制备方法，获得了Nb纳米带/NiTi记忆合金原位自生复合材料丝材。发现了经预拉伸应变为14%的样品在拉伸过程中基体发生了孪生变形，而在基体发生孪生变形过程中，纳米线的弹性应变极限达到3.5%，远大于以往报道的位错滑移基体中纳米线的弹性应变极限(图5a)。另外，得益于在孪生变形基体中纳米线超大弹性变形的实现，复合材料在拉伸过程中呈现出优异的机械性能。在室温下，样品呈现出线性弹性应变极限约4%，杨氏模量约为45GPa，屈服强度达到1.8GPa(图5b)。实验结果证实，在孪生变形基体中纳米线能够再现本征超大弹性应变，且使得宏观复合材料呈现出优异的机械性能。

图5　纳米带在孪生变形基体和位错滑移变形基体中弹性应变极限的对比(a)及Nb纳米带/NiTi记忆合金复合的拉伸应力-应变曲线(b)Fig.5　Comparison of elastic strain limit of nanoribbons in matrix of twinning and dislocation sliping deformation matrix (a)and tensile stress-strain curves of Nb nanoribbon/NiTi composite(b)

崔立山教授研究团队在基于应变匹配实现复合材料中纳米线超常力学性能创新思想的指导下，已相继证实了在相变基体、孪生基体、去孪晶基体及弹性基体中，多种纳米线和纳米片(Nb,W,Ti5Si3,Ti3Sn等)均可呈现本征超大弹性应变和超高强度，使纳米材料组元的超常力学性能在复合材料中得以体现，实现了“超常力学性能从纳米走向宏观”，跨越了“死亡之谷”，为研发高性能金属纳米复合材料开创了新机遇。相关研究成果发表于Science，Scientific Reports等期刊。

(编辑王方易毅刚)

【编者按】材料的高强度及大弹性应变性能一直是人类追求的目标。鉴于纳米线的超大弹性应变及超高强度，材料科学家们预见，以其增强的复合材料应具有超常力学性能。然而已有的研究结果却令人失望，其原因是纳米线的超常力学性能难以在复合材料中体现，这一“超常性能未从纳米走向宏观”的现象被喻为“死亡之谷”。因此，实现复合材料中纳米材料组元的超大弹性应变及超高强度成为了开发高性能纳米复合材料亟待解决的关键问题。中国石油大学(北京)崔立山教授团队与国内外学者合作，将传统相变领域与前沿纳米领域交叉融合，提出了基体相变应变与纳米线弹性应变相匹配概念，跨越了 “死亡之谷”，为研发高性能金属纳米复合材料开创了新机遇，该项工作入选了“2013年度中国科学十大进展”。本刊特邀崔立山教授团队郝世杰博士对基于应变匹配实现复合材料中纳米线超常力学性能这一全新概念开展的研究工作进行深度报道，以期将这一新思想与国内同行分享与交流。