木质液化物静电纺丝法制备纳米纤维可行性研究

张晨晖, 张文郭 婷

(北京林业大学 材料科学与技术学院；木质材料科学与应用教育部重点实验室， 北京 100083)

·综述评论——生物质材料·

木质液化物静电纺丝法制备纳米纤维可行性研究

(北京林业大学 材料科学与技术学院；木质材料科学与应用教育部重点实验室， 北京 100083)

从静电纺丝法纳米纤维制备的特点及其应用领域，对静电纺丝法纳米纤维制备的研究现状进行了全面的归纳，并在此基础上，对今后以木质液化物为对象，通过静电纺丝法进行生物质纳米纤维制备存在的技术问题和今后的研究工作提出了建议。

静电纺丝法；生物质材料；纳米纤维；木质液化物

静电纺丝技术随着20世纪90年代纳米科技的兴起受到广泛关注并经历了蓬勃的发展，现已成为电子、生物、医药、催化、能源、环境监测等诸多领域材料制备的重要研究方向[1]。静电纺丝技术是指在常温高压的条件下，纺丝液按照一定的流速从喷嘴中喷射出来，形成泰勒锥，在接收极上形成纳米纤维的过程，常用于聚合物制备纳米纤维[2]。美国国家科学基金会(NSF)定义纳米纤维为至少在一维空间尺度上小于100 nm的纤维[3]。纳米纤维具有极高的比表面积，因此具有很强的表面吸附性能；另一方面，由极细的纳米纤维构成的纤网、薄膜或非织造布又具有极小的孔隙尺寸和极高的孔隙率(低空气阻力)及静电驻留性，因此在表面吸附、过滤隔阻等方面具有广泛的应用，例如气体过滤、液体过滤、吸声防噪、生物医疗、能源电子、航空航天、农业防护、战争防护、食品安全、化妆品、纳米纤维增强复合材料等领域。

1 静电纺丝法的特点

静电纺丝技术作为一种制备直径在亚微米至纳米尺度超细纤维的一种简单有效的方法，在制备超细纤维方面具有传统的熔融纺丝技术不可比拟的优势，操作简单，成本低廉，纺丝效率高，产品种类变换容易，制备的纳米纤维直径远小于熔融纺丝法。静电纺丝技术可以根据需要生产纳米纤维或颗粒，也可以生产纳米长丝、纱线或非织造布/薄膜(取向或杂乱)；可以生产单组分纳米纤维，也可以生产皮芯复合双组分纳米纤维。该技术原料适应性广，几乎各种高聚物都可以用静电纺丝技术生产纳米纤维且生产速度比分子自组装、模板聚合和相分离等其他纳米纤维生产方法要快许多，因此具有工业化生产纳米纤维的潜力。改变静电纺丝过程参数，可以获得具有不同结构和性能的纳米纤维材料，适应不同领域的应用需要。

2 静电纺丝法制备纳米纤维的工艺及现状

2.1 静电纺丝原理

静电纺丝的过程实际上就是利用电场力的作用，克服纺丝液的表面张力做功，将电场能转变为材料表面能，增大材料表面积的过程。在高压静电的作用下，液滴形

图1 静电纺丝单针头装置

成泰勒锥，锥尖指向接地极的方向。泰勒锥的锥尖角度会随着电压升高而减小，一般泰勒锥的顶角为30°。纺丝的过程中，溶液中的溶剂在电纺过程中挥发，纳米纤维以40 m/s以上的速度飞行，接收极只接收了纳米纤维。通过近距离的观察，研究发现电纺的实际过程极其复杂。纤维虽然会沿着相同轨迹飞行，但在高压静电场的作用下，并不能直接喷射到接收极上，而是在空中形成一系列连续的圈，并在接收极上分散分布，如图1泰勒锥所示。

2.2 静电纺丝装置

静电纺丝的单针头装置如图1所示，主要包括纺丝针头、纳米纤维接收器、高压静电发生器和纺丝液供应器等组成。近年来，静电纺丝装置已经实现了双喷头和多喷头的发展，大大提高纺丝质量和效率，静电纺丝技术已经走向了工业化的道路。Gupta等[4]使用双喷头静电纺丝设备电纺2种聚合物溶液，得到2种超细纳米纤维。

2.3 静电纺丝工艺的研究

2.3.1 各种高分子化合物的静电纺丝参数 近几年，对于不同高分子化合物纺丝液的静电纺丝参数范围的研究取得了很大的进步，很多文献中对不同类型的高分子化合物的静电纺丝参数设定范围和不同的参数对于电纺结果的影响都做了仔细的研究。由于生物质液化物与高分子化合物在结构及性能方面存在相似性，在高分子化合物的静电纺丝参数研究的基础上研究生物质液化物静电纺丝参数具有可行性。不同种类的高分子化合物的静电纺丝特征详见表1。

表1 不同类型的高分子化合物的静电纺丝特征

通过表1可以看出，各种高分子溶液静电纺丝法制备纳米纤维时的参数范围可归纳为：电场电压7～32.5 kV，接收距离10～25 cm，溶液质量分数5%～46%，推进速度0.3～1.5 mL/h。

2.3.2 纺丝参数设定 根据之前的研究，静电纺丝过程中的纺丝参数的设定有一定的规律可循。如使用较低沸点的溶剂，电纺过程中溶剂更易挥发从而形成聚合物膜，形成带状纤维[21-24]。而随着溶液浓度的进一步提高，纤维的方向性会更好，更容易形成规则的圆柱形纤维[25],但溶液的浓度过高时，需要逐步提高电压、降低溶液表面张力才能实现静电纺丝，有利于光滑表面纤维的形成。而分子质量大的聚合物进行静电纺丝，其溶液浓度要小于低分子质量的聚合物。

2.3.3 黏度的影响 研究发现，静电纺丝过程中随着纺丝液浓度的增加，纳米纤维的直径增大，浓度越大，纺丝液的黏度越大，即纳米纤维的直径与溶液的黏度成正比。Demir等[26]研究表明纤维的直径与纺丝液浓度的3次方成正比。不同的高分子聚合物溶解于不同的溶剂中，有不同的可纺黏度，比如当聚乙烯氧化物使用乙醇和水作为混合溶剂时，所得溶液的可电纺黏度是0.1～2 Pa ·s，若黏度过高则会使溶液无法喷出，若黏度过低则会出现液滴而使电纺无法进行。

2.3.4 导电性的影响 Supaphol等[27]对尼龙6的乙酸溶液进行电纺，接正极的针头产生的纳米纤维为柱状，而当针头接负极时，在质量分数大于38%的情况下则产生带状纤维，而且在纺丝液中加入少量的NaCl后，纺丝液的电导率升高，但纺丝液的黏度和表面张力没有变化，此时纺丝液质量分数降低到32%则会产生带状纤维，说明提高导电性有助于形成带状纤维。

2.3.5 聚合物的相对分子质量及其他 Koski等[28]研究了PVA相对分子质量对PVA纤维直径的影响，结果表明，当其它条件不变时，随着PVA相对分子质量增加，溶液浓度增大，从而使纤维的平均直径增大；Demir等[26]的PU溶于二甲基甲酰胺静电纺丝研究结果表明，高温能使PU纤维直径分布变窄，有助于提高纤维直径的均匀度。随着对高聚物静电纺丝技术的深入研究,对这方面的原因将得到更多的了解，从而开发出更多具有优异性能的超细纤维。除此之外，静电纺丝过程受到表面活性剂很大的影响[29-30]。例如，醋酸和丙酮的混合体积比例在2 ∶1和1 ∶9 之间的醋酸/丙酮混合溶剂是静电纺丝法制备醋酸丁酸纤维素的最佳溶剂，纺丝过程持续稳定,得到的纤维平滑没有珠节。

2.4 国内外应用现状

2.4.1 国外静电纺丝纳米纤维应用的现状 在国外，静电纺丝纳米纤维应用领域非常广泛。美国的Donaldson公司[31]已经在30年前就将静电纺丝纳米纤维材料用于工业气体过滤、液体过滤、发动机空气过滤、洁净室内空气过滤。前苏联早在20世纪五、六十年代就将静电纺丝纳米纤维材料应用于工业气体和液体过滤以及食品和药品过滤，并且用于金星周围大气内容物的样本采集，以便对金星大气成分和星球组成进行分析研究。自2003年起，捷克的Elmarco公司与利伯希大学[32]联合开发了纳米蜘蛛静电纺丝技术，首次在全球实现了静电纺丝设备的工业化，其纳米纤维产品已经商业化用于防护口罩、吸声防噪等领域，带动了全球静电纺丝技术的研究热潮，促进了静电纺丝技术规模化的进一步发展。杜邦公司[33]已经将静电纺丝技术用于开发PU纳米纤维材料，用于建筑上的防护保温隔膜，可以极大地减少空调能源的浪费；该技术同时可用于电池隔膜，大幅度提高车用动力锂电池性能。

2.4.2 国内静电纺丝纳米纤维应用的现状 在国内，对于静电纺丝纳米纤维材料的研究近年来也取得了很大的进步。孙良奎研究组[34]以PAN溶液为壳层，以甲基硅油为芯层，通过同轴静电纺丝技术制备出外径为3 μm的同轴PAN复合纤维，经过预氧化和碳化后制成直径约为1 μm的中空碳纤维；2003年，Li等[35-36]将PVP与TiO2溶胶共纺，然后煅烧，制备了TiO2纳米纤维，可用于制备光催化剂。随后，通过利用同轴静电纺丝装置制备了TiO2纳米管；最近Hou课题组[37]以尼龙4，6的甲酸溶液为研究对象，成功制备了直径为1～2 nm的聚合物纳米纤维，这种功能纤维材料在纳米电子器件方面有很大的意义。

3 制备木质液化纳米纤维的可行性

3.1 木质液化物纺丝液的合成

以木材为主的生物质木质资源具有难溶、难熔的特点，通过加温、加压的方式将其液化转变为可流动性的物质，可以提高其加工性。木材通过液化，将木质天然有机大分子降解为具有活泼化学反应性的液态有机小分子，为新型高分子材料的开发、特别是具有天然生物降解性的有机高分子材料的开发提供了一条新的途径。关于木材液化技术的研究，最早始于20世纪70年代初,是在世界能源危机的背景下产生的。以获得生物质能源为目的，何方等[38]在高温和高压条件下，以一氧化碳为介质，以碳酸钠为催化剂将木片液化，获得了可作为燃料的重油。由于一氧化碳具有可燃性、还原性和毒性，作为液化介质在技术上存在有很大障碍，因此日本京都大学的Yokoyama等[39]在高温及高压条件下，以水为介质，加入一定量的碳酸钠作为催化剂，在没有还原性气体氢气和一氧化碳的情况下将木材液化成燃油。这种液化方法在比较强烈的高温高压液化条件下，对木材进行热化学直接液化，相对于目前在有机溶剂中相对温和条件下的木材液化，可以把这种液化方法称之为“燃油化”[40]。近年来，为了缩短液化时间、获得更高的得率，以提高木材液化效率，实现全木质利用，研究人员以苯酚为介质(液化剂)，添加弱酸(磷酸、磺酸)为催化剂，最终实现了木质材料的常温常压液化，为木材液化技术的工业化应用迈出了关键一步。

根据目前的研究结果，研磨成一定粒径的木粉颗粒和苯酚以一定质量比例混合，添加与木粉/苯酚质量成一定比例的弱酸作为催化剂，在常压及160 ℃左右的温度下，对木材进行常压液化，获得具有一定化学反应活性和流动性的木质液化物。液化物由木材主成分的小分子和少量未经与木质纤维素及木质素交联的残留苯酚组成。木材的液化产物具备充分的化学活性基团的同时，由于木质线性纤维素分子长链在液化过程中，分子链被打断、分解成小分子片段，因此，在液化物纺丝液合成过程中，需要在木材液化物中加入少量扩链剂(如：六次甲基四胺、甲醛等)，使液化物中的短链分子初步交联形成线性结构，再经过加热使液化产物合成为具有一定的黏度和拉丝性的纺丝液，可进行纺丝[41]。在纺丝液合成时，需要控制好扩链剂的用量，投入过多的扩链剂会使纺丝液中的线性分子结构向体型结构转变,导致液化物纺丝液黏度增大，流动性变差，玻璃转化温度升高，纺丝时原丝固化加快，最终导致原丝脆性增大。过多的扩链剂在增加纺丝的能耗同时提高了操作的要求。较为适宜的纺丝原液应具有一定的相对分子质量,适中的黏度和流动性。液化产物在通过纺丝液合成，使其处于相对分子质量增加阶段,不仅可以保证纺丝的顺利进行,而且可以使生成的纤维在后处理过程中交联,保证纺制的纳米纤维满足一定的强度。

3.2 木质液化物高分子材料

3.2.1 木质液化物制备胶黏剂 木质素是一种在木材中普遍存在的天然高分子，每年全世界由木材产生的木质素约有1 500亿吨，是一种可再生的生物质资源。木质生物质材料木质素结构中含有丰富的酚羟基和醇羟基，这类物质与苯酚的结构类似[42]，而苯酚是目前工业上合成酚醛树脂的主要原料。因此，木质素可以代替部分苯酚来合成酚醛树脂胶黏剂。以木质素为原材料合成胶黏剂，既可以减少苯酚等化工原材料的使用，降低成本，又可以灵活应用木质素的多酚类基团，已达到改善胶黏剂的性能、实现生物质资源功能性利用的目的[43]。Bomstein[44]最早采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶黏剂，可与标准的脲醛树脂相媲美,且木质素磺酸盐的比例高达70%，是一种耐水性好的木材胶黏剂。Raskin等[45]将木质素磺酸盐与丙烯醛、柠檬醛等不饱和醛与FeCl2等催化反应后与脲醛树脂混合，可以制成性能与脲醛树脂相近的LUF树脂胶黏剂。

最近，Lee等[46]以杉木与相思树木材为原材料，以多元醇为液化剂，利用其液化产物并添加其他合成剂等，制备PU树脂胶黏剂，这种胶黏剂还可以应用于粒片板用胶。木质液化物胶黏剂具有石化类胶黏剂难以比拟的环保特性，并且它们是可再生资源，能有效实现可持续发展，但是它的胶接性能还难以与石化类胶黏剂相提并论，另外它的耐腐性能及干燥速率也仍需进一步研究。木质液化物胶黏剂原料中的各种功能基团，为它们性质的提升提供了可能。目前，国内各类木质液化物胶黏剂的研发还处于起步阶段，并不具备市场竞争力。加大木质液化物胶黏剂的研究力度，解决木质液化物胶黏剂的难题，对胶黏剂市场和环境保护都有积极意义[47]。

3.2.2 木质液化物碳纤维材料 熔融纺丝法是碳纤维材料制备的传统方法。木质树脂基碳纤维的研究最早是日本的辻本直彦等[48]于1984年将乙酰化木材溶于苯酚中获得木质液化物，液化物中加入一定比例的六次甲基四胺作为固化剂，加热至160 ℃左右可以合成为木质液化物纺丝液，纺丝液通过熔融纺丝法获得木质基碳纤维原丝，原丝碳化获得木质基碳纤维。近年，马晓军等[49-51]以木材苯酚液化物为原料,加入六次甲基四胺熔融纺丝后,经甲醛和盐酸溶液固化、炭化后可以得到最高拉伸强度1.7 GPa、模量159 GPa、得碳率为60%的木材液化物碳纤维。

3.3 木质液化物纳米纤维

传统的将木材加工成纤维的方法主要有2种形式：一是机械热磨；二是化学分离成纤维素，再加工成粘胶纤维[52-53]。虽然这2种方式都能将木材加工成纤维状材料，但是都无法将木材加工成纳米纤维状材料。利用静电纺丝法制备木质液化物纳米纤维也是建立在对静电纺丝法和木质液化物碳纤维等的研究基础之上提出的，具有可行性。

应用静电纺丝技术使木材形成纤维状微米、纳米尺度材料,拓宽其应用领域及提高产品附加值，必须解决2个问题:一是使木材转化为具有一定可纺性的溶液化产物； 二是适宜于木质液化物纺丝液的纳米纤维制备工艺。木材液化技术通过将木质材料液化、合成后具有较好纺丝性能的物质，较好地解决了以上2个方面的问题。木质材料通过液化,从天然的固态转变为具有一定流动性和化学反应活性的液态小分子物质,实现了木质材料的可纺性[54]。近年，高压静电纺丝技术的发展，使其成为制备高分子纳米纤维的主要手段。国内外将木质液化方法与高压静电纺丝法相结合，以木质材料液化物为原材料制备木质纳米纤维的研究还很少。以木材苯酚液化及其产物的合成工艺等研究结果为基础，可以考虑通过静电纺丝法制备木质液化物纳米级尺度纤维，采用的工艺路线可考虑为：木材苯酚液化物→纺丝液→静电纺丝→纤维固化成形。

传统的生物质基材料如纤维素、木质素等所制备的碳纤维具有密度小、耐烧蚀性和生物相容性好等优点。但由于其原丝的制备工艺复杂、环境污染严重、能源消耗较大,且资源浪费严重等缺点,加之原丝的质量较差,制备的碳纤维直径较大以及强度和得碳率较低,从而使其应用范围受到很大的限制。为了提高生物质碳纤维及其原丝的质量,实现碳纤维原料的可持续利用,开发新的生物质原丝制备工艺显得十分必要。在过去的研究中，木质液化物通过熔融纺丝法制备获得的原丝经活化后，可得到木质液化物活性碳纤维。然而，该活性碳纤维直径通常在30 μm左右，表征其性能的主要参数：比表面积大约是1 500 m2/g，如果能将木质液化物与静电纺丝技术相结合，获得纳米原丝。较细的原丝经炭化、活化，制备比表面积>2 000 m2/g的活性碳纳米纤维将成为可能，其应用领域也将不局限于环保领域，而将延伸至比如超级电容器、储能材料等工业制造领域。

因此，利用静电纺丝技术的独特优势，结合木质液化物可纺性的特点，弥补目前熔融纺丝在挤出过程不稳定的问题；丝条温度，细流行进速度以及丝条所受力的变化对纺丝成形稳定性影响的问题；纺丝速度对初生纤维断面结构不均一性影响等技术上的不足，实现大幅减小木质液化物原丝直径、提高效率。从这一角度出发，通过改进现有的聚合物通用静电纺丝装置，获得适用于木质液化物静电纺丝技术参数特点的静电纺丝装置；同时对木质液化物静电纺制原丝纤维进行有序调控，可研究获得高性能的亚微米级木质液化物原丝。

4 总结与展望

静电纺丝法在高聚物制备纳米纤维方面取得了很大的进步，而对于木质液化物纳米纤维制备方面的研究还未见报道，围绕木质液化物纳米纤维制备，未来重点需要考虑以下方面的问题：

4.1 前驱体

目前对于静电纺丝法纳米纤维制备的原料主要集中在聚合物，而木材作为一种环保型材料，通过静电纺丝法制备成纳米纤维还未见报道。随着木质材料液化技术的发展，木质液化技术及液化物的各种性质已经相对成熟，将木质液化物合成纺丝液，进而结合静电纺丝法制备成木质液化物纳米纤维已经成为可能。

4.2 木质纺丝液工艺参数的研究

参照高分子聚合物纺丝液的参数特点，重点研究利用木质液化物通过静电纺丝法制备超细纳米纤维过程中，适宜的纺丝液参数及为木质液化物纳米纤维的制备提供理论依据。

4.3 制备工艺的研究

加强静电纺丝设备的电压，接收距离及推进速度对静电纺丝法制备超细木质液化物纳米纤维影响的研究，借鉴静电纺丝法制备聚合物纳米纤维等生产工艺，有效的开发出木质液化物纳米纤维的最佳制备工艺参数。

作为可持续利用的生物质可再生资源，以木材为主的森林资源对于实现可持续发展具有巨大的开发潜力。目前我国的木材工业每年有近亿吨的木质生物质剩余物，将其作为液化材料，合理、高效、高附加值利用木质生物质资源，实现木质材料液化、纺丝、制备获得木质纳米纤维材料，开拓木质生物质材料的应用新领域，在传统的以化石原材料为出发原料制备高性能碳纤维为主的基础上，研究以可再生生物质资源替代不可再生的化石资源作为原材料，是可循环社会发展的趋势。

[1]戴丽琴，张如全.静电纺丝技术的应用与发展趋势[J].武汉纺织大学学报,2013,26(6):37-41.

[2]王策，卢晓峰.高压静电纺丝技术与纳米纤维[M].第1版.北京：科学出版社，2011：4-5.

[3]LEE Y,BHAT G.Recent advances in electrospun nanofibers[C]∥12th International Symposium on Processing and Fabrication of Advanced Materials Ⅻ.2003:391-404.

[4]GUPTA P，WILKES G L.Some investigations on the fiber formation by utilizing a side by side bicomponent electrospinning approach[J].Polymer,2003,44(20):6353-6359.

[5]THERON S A,ZUSSMAN E,YARIN A L,et al.Experimental investigation of the governing parameters in the electrospinning of polymer solutions[J].Polymer,2004,45(6):2017-2030.

[6]WON K S,JI H Y,TAEK S L,et al.The effects of solution properties and polyelectrolyte on electrospinning of ultrafine poly(ethylene oxide)fibers[J].Polymer,2004,45(9):2959-2966.

[7]SON W K,YOUK J H,LEE T S,et al.Effect of pH on electrospinning of poly(vinyl alcohol)[J].Materials Letters,2005,59(12):1571-1575.

[8]KOSKI A,YIM K，SHIVKUMAR S,et al.Effect of molecular weight on fibrous PVA produced by electrospinning[J].Materials Letters,2004,58(3/4):493-497.

[9]DING B,KIM H Y,LEE S C.Preparation and characterization of nano scaled poly(vinyl alcohol) fibers via electrospinning[J].Journal of Fibers and Polymers,2002,3(2):73-79.

[10]LEE J S,CHOI K H,DO G H.Role of molecular weight of atactic poly(vinyl alcohol) PVA in the structure and properties of PVA nanofabric prepared by electrospinning[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,93(4):1638-1646.

[11]BING B,KIM H Y,LEE S C.Preparation and characterization of nano scaled poly(Vinyl Alcohol) fibers via electrospinning[J].Fibers and Polymers,2002,3(2):73-79.

[12]AN Ke-jing,LIU Hai-ying,GUO Shi-dong,et al.Preparation of fish gelatin and fish gelatin/poly(L-Lactide) nanobers by electrospinning[J].International journal of biological macromolecules,2010,47(3):380-388.

[13]GU S Y,REN J,WU Q L,et al.Preparation and structures of electrospun PAN nanofibers as a precursor of carbon nanofibers[J].Synthetic Metals,2005,155(1):157-161.

[14]杨清彪，王策，洪友良，等.聚丙烯腈纳米纤维的再细化[J].高等学校化学学报，2004，25(3)：589-591.

[15]KANG Y S,KIM H Y,RYU Y J，et al.The effect of processing parameters on the diameter of electrospun polyacrylonitrile(PAN) nanofibers[J].Polymer-Korea,2002,26(3):360-366.

[16]TAN S H,INAI R,KOTAKI M,et al.Systematic parameter study for ultra-fine fiber fabrication via electrospinning process[J].Polymer,2005,46(16):6128-6134.

[17]魏 兴，王香梅，张志军.静电纺丝技术在聚乳酸改性及应用中的作用[J].山西化工,2012,32(2):26-30.

[18]KIDOAKI S,KWON K,MATSUDA T.Structural features and mechanical properties of in situ-bonded meshes of segmented polyurethane electrospun from mixed solvents[J].Journal of Biomedical Materials Research Part B:Applied Biomaterials,2006,76B(1):219-229.

[19]KIM C.Characteristics of supercapaitor electrodes of PBI-based carbon nanofiber web prepared by electrospinning[J].Electrochimica Acta,2004,50(2/3):877-881.

[20]KIM G M,MICHLER G H.Deformation processes of ultrahigh porous multiwalled carbon nanotubes/poly-carbonate composite fibers prepared bynanotubes/poly-carbonate composite fibers prepared by electrospinning[J].Polymer,2005,46(18):7346-7351.

[21]ZHONG S，TEO W E,ZHU X,et al.Formation of collagen-glycosaminoglycan blended nanofibrous scaffolds and their biological properties[J].Biomacromolecules,2005,6(6):2998-3004.

[22]KWON I K,MATSUDA T.Co-electrospun nanofiber fabrics of poly(l-lactide-co-ε-caprolactone) with type I collagen or heparin[J].Biomacromolecules,2005,6(4):2096-2105.

[23]LI C,VEPARI C,JIN H J.Electrospun silk-BMP-2 scaffolds for bone tissue engineering[J].Biomaterials,2006,27(16):3115-3124.

[24]REN Guang-lei,XU Xin-hua,LIU Qiong,et al.Electrospun poly(vinyl alcohol)/glucose oxidase biocomposite membranes for biosensor applications[J].Reactive Functional Polymers,2006,66(12):1559-1564.

[25]陶巍，李鹏飞，王海山.静电纺丝制备有序纳米纤维的研究进展[J].机电技术,2011,34(2):85-88.

[26]DEMIR M M,YILGOR l,YILGOR E,et al.Electrospinning of polyurethane fibers [J].Polymer,2002,43(11):3303-3309.

[27]SUPAPHOL P，DANGSEEYUN N，NITHITANAKNL M.Thermal crystallization and rheological characteristics of poly(trimethylene terephthalate)/poly(butylenes terephthalate) blends[J].Polymer Testing,2004,23(2):187-195.

[28]KOSKI A,YIM K.Effect of molecular weight on fibrous PVA Produced by electrospinning[J].Materials Letters,2004,58(3/4):493-497.

[29]YAO L,HAAS T W,GUISEPPI E A,et al.Electrospinning and stabilization of fully hydrolyzed poly(vinyl alcohol) fibers[J].Chemistry of Materials,2003,15(9):1860-1864.

[30]JUNG Y H,KIM H Y,LEE D R,et al.Characterization of PVOH nonwoven mats prepared from surfactant-polymer system via electrospinning[J].Macromolecular Research,2005,13(5):385-390.

[31]GRAFE T H,GRAHAM K M.Nanofiber webs from electrospinning[C]∥Nonwovens in Filtration-Fifth International Conference,Germany[s.n.]2003:1-5.

[32]郭建.纳米纤维静电纺丝机—纳米蜘蛛[J].全球科技经济瞭望,2005(2):64-64.

[33]丁彬,斯阳,俞建勇.静电纺纳米纤维材料在环境领域中的应用研究进展[J].中国材料进展,2013,32(8):492-512.

[34]孙良奎,程海峰.同轴静电纺丝再经两步处理制备PAN基中空碳纤维[J].高分子学报,2009(1):6.

[35]LI Dan,XIA You-nan.Fabrication of titania nanofibres by electrospinning[J].Nano Letters,2003,3(4):555-560.

[36]LI Dan,XIA You-nan.Direct fabrication of composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinning[J].Nano Letters,2004,4(5):933-938.

[37]HUANG Chao-bo,CHEN Shui-liang,LAI Chui-lin,et al.Electrospun polymer nanofibres with small diameters[J].Nanotechnology,2006,17(6):1558-1563.

[38]何方,王华,金会心.生物质液化制取液体燃料和化学品[J].能源工程,1999(5):14-17.

[39]YOKOYAMA S,OGI T,KOGUCHI K,et al.Direct liquefaction of wood by catalyst and water[J].Liquid Fuels Technology,1984,2(2):115-163.

[40]YOKOYAMA S,OGI T,KOGNCHI K,et al.Oilification of wood[J].Liquid Feuls Technology,1994,2:115.

[41]AHMADPOUR A,DOD D.The preparation of activated carbon from macadamia nutshell by chemical activation[J].Carbon,1997,35(12):1723-1732.

[42]靳艳巧,张义转,何洲峰,等.木质素液化多元醇改性酚醛树脂胶粘剂的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2013，29(5)：5-8.

[43]卜文娟,阮复昌.木质素改性酚醛树脂的研究进展[J].粘接,2011(2)：76-77.

[44]BOMSTEIN L F.Lignin-based composition board binder comprising a copolymer of a lignosulfonate,melamine and an aldehyde:US,4130515[P].1978.

[45]RASKIN M,IOFFE L O,PUKIS A Z,et al.Composition board binding material:US,6291558[P].2001.

[46]LEE W J,CHANG K C,TSENG I M.Properties of phenol-formaldehyde resins prepared from phenol-liquefied lignin[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(6):4782-4788.

[47]黄宇翔，刘翔，张双保.国内外生物质胶黏剂的研究与应用[J].木材加工机械，2012，23(1)：26-29.

[48]辻本直彦.木材を原料とする繊維化[J].紙パ技協誌，1989，43(2):167-172.

[49]MA Xiao-jun，ZHAO Guang-jie.Structure and performance of spinning solution prepared form liquefied wood in phenol[J].Wood and Fiber Science,2008,40(3):470-475.

[50]MA Xiao-jun，ZHAO Guang-jie.Structure and performance of fibers prepared from liquefied wood in phenol[J].Fibers and Polymers，2008，9(4):405-409.

[51]马晓军,赵广杰.木材苯酚液化物碳纤维原丝的力学性能[J].北京林业大学学报，2008，30(2):133-137.

[52]刘一星，赵广杰.木材学[M].第2版.北京：中国林业出版社，2012.

[53]杨之礼,蒋听培 纤维素与粘胶纤维:中[M].北京:纺织工业出版社,1981.

[54]郑林禄.未经化学改性的木材液化研究进展[J].化工科技,2012,20(2):64-67.

·硕士毕业论文介绍·

天然生漆/萜烯基水性聚氨酯复合改性聚合物材料的制备与性能研究(摘要)

Preparation and Properties of Raw Lacquer and Terpene-based Waterborne Polyurethane Combined Polymers(Abstract)

孙祥玲(1.中国林业科学研究院，北京 100091；2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

本论文以天然生漆为原料，通过物理、化学改性等方法获得精制生漆、水基化生漆以及漆酚，并将其与萜烯基水性聚氨酯共混制备高性能聚合物材料。主要研究了共混体系的稳定性、流变性等溶液性质以及共混体系成膜物的微观形态、力学性能、热学性能，探讨了共混体系的成膜条件、机理以及复合聚合物结构、组成与性能关系。

1)天然生漆与萜烯基水性聚氨酯的共混改性及其成膜性能。天然生漆经精制后，与萜烯基水性聚氨酯共混并成膜。研究结果表明：精制天然生漆与水性聚氨酯共混体系的稳定性提高；在以萜烯基水性聚氨酯为基体树脂的共混体系中，生漆含量小于20%时，生漆与萜烯基水性聚氨酯具有较好的相容性，漆膜光滑致密，且随着生漆含量的增加，漆膜的热稳定性、光泽度、铅笔硬度、拉伸强度提高，耐水性增强；在以生漆为基体树脂的共混体系中，水性聚氨酯的加入缩短了生漆的成膜时间，使得漆膜的微观结构发生改变，光泽度提高；萜烯基水性聚氨酯对生漆漆膜具有增韧作用，使得漆膜的柔韧性、附着力及抗冲击强度明显提高。

2)水基化生漆与萜烯基水性聚氨酯共混改性及其成膜机理。采用复合乳化剂将天然生漆乳化成水包油型的稳定水基化生漆乳液(WRL)，将其与萜烯基水性聚氨酯按不同比例共混并成膜。研究结果表明：复合乳化剂聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-10)/十二烷基硫酸钠(SDS)/聚乙烯醇(PVA)的乳化效果最好，最佳质量配比为7 ∶3 ∶10，乳化剂用量大于生漆质量的10% 时能够形成稳定的乳液，粒径较小(<800 nm)且分布均匀；水基化生漆/萜烯基水性聚氨酯共混体系乳液具有较好的离心稳定性，黏度随着剪切速率的增大而迅速减小，呈现假塑性流体的性质；随水基化生漆含量的增加，共混体系漆膜的成膜时间延长、铅笔硬度提高、柔韧性和附着力下降；漆膜的拉伸强度和断裂伸长率均随温度和湿度的升高而降低。

温度对共混体系成膜时间的影响最为显著。漆膜表干主要是水分的蒸发及粒子聚结的物理过程。温度、湿度、固含量通过影响水分的蒸发速度对漆膜的表干时间产生影响。实干过程以化学交联成膜和漆酶的催化成膜为主。温度较低时，酶促成膜作用更加显著，高温成膜条件下，以化学反应成膜为主。实干后在70 ℃下加热5 h，异氰酸酯基与羟基及活泼氢全部反应，温度高于130 ℃时有利于生漆侧链中的不饱和双键氧化聚合，进一步交联成体型网络。

3)漆酚改性萜烯基水性聚氨酯的制备及其成膜性能。用乙醇法从生漆中提取漆酚(Ur)，以漆酚与环氧氯丙烷(ECH)反应合成漆酚基缩水甘油醚(UDE)。将漆酚基缩水甘油醚(UDE)与萜烯基环氧树脂(TME)进行亲水化、羟基化改性，合成了一系列漆酚改性萜烯基多元醇乳液，并将其与聚异氰酸酯(D80)交联制备了改性水性聚氨酯聚合物。结果表明：TME与UDE质量比影响漆酚改性萜烯基多元醇乳液的黏度、稳定性、羟值及粒径分布。当TME与UDE质量比为1 ∶1时，漆酚改性萜烯基多元醇乳液的性能最好；随UDE含量的增加，漆酚改性萜烯基水性聚氨酯的表面疏水性、耐水性及热稳定性提高，但漆膜的拉伸强度降低。增大TMP含量及n(—NCO)/n(—OH)，可以提高交联度，改善漆膜的耐水性，使得漆膜的玻璃化转变温度升高，拉伸强度增大。最适宜的TMP含量为12%～14%，n(—NCO)/n(—OH)为1.2～1.4。

关键词：生漆；萜烯基水性聚氨酯；改性；复合材料；性能

指导老师：孔振武(1965—)，男，江苏泰兴人，博士，博士生导师，主要从事天然资源化学利用及聚合物材料的基础与应用技术研究；E-mail：kongzwlhs@163.com。

Feasibility Study on Preparation of Nano Fiber from Liquefied Wood by Electrostatic Spinning

ZHANG Chen-hui, ZHANG Wen-bo, GUO Ting

(College of Material Science and Technology,Beijing Forestry University;Ministry of Education Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Beijing 100083, China)

From the characteristics and application of nanofiber prepared by electrospinning,the research situation of the preparation of the preparation was comprehensively summarized.Several suggestions on technical issues and research work in future biomass nanofibers preparation through electrospinning from the wood liquefaction were proposed.

electrospinning；biomass material；nanofiber；wood liquefaction

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.011

2014- 09- 01

北京市大学生科学研究与创业行动计划项目(S201410022053)；中央高校基本科研业务费专项资金(YX2014-02) 作者简介：张晨晖(1991—)，女，山东威海人，本科生，主要研究方向：木材科学与工程

TQ352.1

A

1673-5854(2015)02- 0059- 07

*通讯作者：张文博(1974—)，男，副教授，硕士生导师，主要研究方向：木材科学与技术；E-mail:kmwenbo@bjfu.edu.cn。