聚乙烯醇/改性碱木质素发泡材料的制备与性能

罗华超, 陈禾木, 陈颖超, 封 卫, 王 琛, 秦必达, 任世学

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040； 2.东北林业大学 生物质材料教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040； 3.东北林业大学 林学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

·研究报告——生物质材料·

聚乙烯醇/改性碱木质素发泡材料的制备与性能

罗华超1, 陈禾木1, 陈颖超1, 封 卫1, 王 琛1, 秦必达3, 任世学

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040； 2.东北林业大学 生物质材料教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040； 3.东北林业大学 林学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

以改性碱木质素与聚乙烯醇(PVA)为原料，甲醛为交联剂，采用无机发泡原理，制备了聚乙烯醇/碱木质素发泡材料(PLFM)、聚乙烯醇/环氧化碱木质素发泡材料(PELFM)和聚乙烯醇/羟甲基化碱木质素发泡材料(PHLFM)，并利用红外光谱、扫描电镜、DSC及TG对发泡材料进行了测定及分析。结果表明， PVA用量为5 g时，环氧化碱木质素用量为50%(以PVA质量计，下同)，甲醛用量24%，硫酸用量54%，固化温度120 ℃制备的PELFM拉伸强度最大，为17.26 MPa。FT-IR分析显示， PLFM和PHLFM的苯环5位均发生取代，而PELFM没有发生取代；SEM图片显示发泡材料的孔径不规则，孔隙率较大；与另两种发泡材料相比，PELFM拉伸性能低，表观密度较低，吸水倍率也较低。从DSC和TG分析可知，3种发泡材料中PELFM具有较低的玻璃态转变温度，但其生物相容性最好，PELFM失重率最高峰对应的峰值温度最大且介于碱木质素与PVA之间，烧失后残余量也最大，表明PELFM的耐热性更好，热稳定性更强。

改性碱木质素；聚乙烯醇；发泡材料

木质素是一种储量丰富可降解的天然高分子材料，以苯丙烷为结构单元，由C—C键和醚键结合而成的，具有无定形热塑性三维网状结构，有着多种官能团，能参与接枝、交联等反应，因此得到了研究者的青睐[1-2]。碱木质素是制浆造纸的主要副产物，其甲氧基含量较高，羟基含量低，反应活性低；可以将碱木质素改性，提高羟基含量，增强反应活性[3-4]。庄晓伟等[5]将改性碱木质素应用于高分子复合材料中，提高了高分子复合材料溶解性能，降低了不同官能团的反应差异，同时复合材料的生物相容性增强。发泡材料具有轻质、隔热、价格低廉等优点，在工业、农业、包装业等行业中得到广泛的应用。我国发泡材料主要集中在聚苯乙烯发泡材料、聚丙烯发泡材料、聚氨酯发泡材料和聚乙烯发泡材料[6-7]。传统的发泡材料不易降解，会对环境造成一定的污染。聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解产物，具有多羟基结构，无毒，具有良好的粘接性、耐油性、亲水性、耐溶剂性，易被生物降解[8-9]。姜玉[10]、 Li等[11]以其为原料制备的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料具有良好的耐油脂性、耐磨耐候性，易降解，化学稳定性和生物相容性好，但力学性能较差，成本高，难以得到应用。本研究将碱木质素改性，提高碱木质素的羟基含量，增强与PVA的反应活性，提升发泡材料的交联度，以期制备出碱木质素利用率高、热性能好的发泡材料。

1　实 验

1.1材料、试剂及仪器

麦草碱木质素，山东泉林纸业有限公司提供，棕褐色粉末。聚乙烯醇(PVA2488)相对分子质量118 000～124 000，醇解度86%～89%，平均聚合度2 400～2 500。氢氧化钠、环氧氯丙烷、苯、盐酸、碳酸钠、碳酸氢钠、二甲基硅油，以上试剂均为分析纯。甲醛(质量分数38%)、硫酸(24.3%)。

电子数显千分尺；LDX-200液晶屏显式智能电子万能试验机(拉力机)，北京兰德梅克包装材料有限公司；Magna-IR560傅立叶变换红外光谱仪，美国尼高力(Brookhaven)仪器有限公司；Quanta 200 环境扫描电子显微镜，荷兰飞利浦公司；DSC-Q20差示扫描量热仪,TGA Q50热重分析仪，美国TA仪器有限公司。

1.2碱木质素改性

1.2.1羟甲基化按文献[12]方法将碱木质素溶于碱液，用NaOH溶液调节pH值至11，加入甲醛，80 ℃反应2 h，再用HCl调节pH值至3.5，保温一段时间，过滤，水洗至中性，45 ℃下真空干燥得到羟甲基木质素，研磨备用。

1.2.2环氧化按文献[13]方法将碱木质素溶于碱液中，加入环氧氯丙烷，水浴加热，80℃反应3h，反应结束后用HCl调pH值至2，抽滤，苯洗去低聚物，再水洗至中性，50 ℃烘干研磨备用。

1.3发泡材料的制备

称取5 g PVA2488，加入蒸馏水，90 ℃水浴溶解，另取一定质量碱木质素、羟甲基化碱木质素和环氧化碱木质素分别与0.4 g Na2CO3、0.4 g NaHCO3，加20 mL水溶解，水浴温度降至80 ℃，将碱木质素溶液倒入PVA溶液中，滴加1 mL二甲基硅油和一定体积的甲醛溶液，回流搅拌反应2 h；反应结束后，加入硫酸，将混合液倒入模具中，置于烘箱中交联，水洗除去未反应的甲醛和硫酸，固化得到发泡材料。聚乙烯醇/碱木质素(PLFM)、聚乙烯醇/羟甲基化碱木质素(PHLFM)和聚乙烯醇/环氧化碱木质素(PELFM)。

1.4发泡材料的性能测试

1.4.1力学性能按照GB/T 13022—1991标准，将各组发泡材料裁成150 mm×20 mm矩形长条，采用电子万能试验机以50 mm/min的速度对发泡材料的拉伸强度进行测量。

1.4.2表观密度测定按照GB/T 6343—2009标准，将样品裁成100 mm×100 mm×10 mm长方体，放于干燥器中48 h，测量实样尺寸，计算试样的实际体积；用万分之一天平测其质量，精确到0.005 g，计算表观密度：ρ=m/V×103。其中,ρ为表观密度，g/cm3；m为样品质量，g；V为样品体积，mm3。

1.4.3吸水性能截取50 mm×50 mm样品，用万分之一天平准确称取质量m1，将发泡材料放入蒸馏水中浸泡24 h后取出，滤纸吸干表面溶液后准确称取质量m2，根据前后质量的差值计算吸水倍率：η=(m2-m1)/m1×100%。其中，η为吸水倍率，%；m1为吸水前样品质量，g；m2为洗水后样品质量，g。

1.5发泡材料的表征

1.5.1红外光谱测定发泡材料的结构采用Magna-IR560型傅里叶变换红外光谱仪测试，将发泡材料置于样品台上，在压力为42 MPa下进行扫描分析。

1.5.2扫描电镜(SEM) 表征发泡材料的表面形貌采用美国Quanta 200扫描电子显微镜观察，将发泡材料置于样品台，喷金后进行扫描分析。

1.5.3热性能分析采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)对发泡材料的热性能进行分析，其中，DSC分析在美国TA Q20差示扫描量仪上测定，N2流速10 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围25～300 ℃；TG分析采用美国TA Q50热重分析仪进行分析，N2流速10 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围35～800 ℃。

2　结果与讨论

2.1发泡材料制备最优条件考察

以材料拉伸强度为考察指标，以环氧化碱木质素为例，研究了材料制备的最优条件。

2.1.1改性碱木质素用量环氧化碱木质素用量(以PVA的质量计，下同)对PELFM拉伸强度的影响如图1(a)。经过环氧氯丙烷改性后，碱木质素分子结构中酚羟基上的H原子被—CH2CH(OH)CH2OH取代，总羟基含量增加，但酚羟基含量减少[13]，活化基团数减少，分子之间的阻碍较低，更有利于缩醛反应。随着环氧化碱木质素用量的增加，发泡材料的韧性加大，分子间作用力增强，拉伸强度增加；环氧化碱木质素用量50%时，拉伸强度达到最大，之后继续增加环氧化碱木质素的用量，分子间的阻碍增加，参与反应的环氧化碱木质素减少，分子间的排斥力增强导致拉伸强度降低，而未反应的环氧化碱木质素大多以填充剂的形式存在于发泡体中，在水洗过程中难以脱除。因此，环氧化碱木质素的最佳用量为50%。

2.1.2固化温度固化温度对PELFM拉伸强度的影响如图1(b)。聚乙烯醇和环氧化碱木质素的缩醛反应速度缓慢、时间长。而作为交联剂的甲醛挥发速度较快，若反应时间过长，则参与反应的甲醛量降低；同时，随着水分的挥发，硫酸浓度逐渐增大，反应时间延长会使得部分发泡材料被炭化，从而导致拉伸强度较低。提高反应温度，反应活性和速率增加，反应时间缩短，交联程度增大，发泡材料炭化率降低，拉伸强度增强，120 ℃时达到最大；继续提高温度，在交联反应的同时伴随着水分挥发而使得材料固化，温度过高，水分挥发加快，挥发产生的应力会导致发泡材料的结构受到破坏，拉伸强度降低。因此，最佳的固化温度为120 ℃。

2.1.3甲醛(HCHO)用量甲醛作为缩醛反应的交联剂，其用量对PELFM拉伸强度的影响如图1(c)。甲醛用量较少时，缩醛程度低，分子间空间位阻增大，发泡材料的拉伸强度小；随着甲醛用量增加，拉伸强度增强，用量18%时，拉伸强度最大，之后继续增加甲醛用量，半缩醛反应量增大，而主产物量减少，分子间链状结构延长，拉伸强度降低。因此最佳的甲醛用量为24%。

2.1.4硫酸用量硫酸用量对PELFM拉伸强度影响如图1(d)。硫酸的添加除了能起到发泡的作用，还为缩醛反应提供了酸性环境，缩醛反应一般在pH值为1～2之间进行的。当硫酸用量较少时，不能提供充足的酸性体系，只有当水分挥发到一定程度时才能进行反应，反应时间短交联程度低，导致材料的拉伸强度低；随着硫酸用量的增加，体系酸性增强，反应时间增加，发泡的拉伸强度增加；而当硫酸过量时，后期随着水分挥发，硫酸浓度升高到一定程度，使得发泡材料炭化严重，脆性增加，从而力学性能降低。因此最优的硫酸用量为54%。

图1　不同条件对PELFM拉伸强度的影响

2.2碱木质素的改性对发泡材料物理性能的影响

以3种不同碱木质素为原料，在最优条件下制备发泡材料，其物理性能如表1所示。因PHLFM和PLFM在反应机理上相差不大，使泡沫材料的物理性能相差不大，但由于羟甲基化碱木质素的酚羟基邻位易发生副反应被甲醇基所取代，反应活性降低，参与反应的大多是苯环上酚羟基对位的α-H为主，空间位阻增大，拉伸强度降低，且副反应的甲醇基也参与反应，缩醛反应形成的链状结构延长，PHLFM的表观密度降低。同时，分子中的吸水性基团—OH含量降低，吸水倍率相对较低。而对于PELFM，改性后碱木质素的苯环结构不参与发泡骨架结构的形成，同时环氧化碱木质素利用率高，空间位阻增大，材料的力学性能明显降低；反应后分子链延长，分子中的环状结构增多，表观密度降低，分子中所含的吸水性基团—OH含量降低，吸水倍率相对较低。通过3种发泡材料的比较，环氧化碱木质素制备的PELFM，其碱木质素的利用率的相对较高，表观密度较低，有利于制备轻质发泡材料。

表1　碱木质素对发泡材料物理性能的影响

2.3发泡材料的性能表征

图2　红外光谱图

2.3.1红外光谱分析如图2是发泡材料的红外谱图。PLFM在1050～1150 cm-1处可以看出产物的叔羟基峰减少，参与了反应，由2000～1600 cm-1和950～650 cm-1处的峰形可以确定在木质素苯环5位上发生了取代，说明在PVA中引入了碱木质素[14-15]；羟甲基化碱木质素在1100 cm-1处的仲羟基吸收峰增强，而PHLFM中的仲羟基减少，在羟甲基化碱木质素和PHLFM中的2000～1600 cm-1和950～650 cm-1处的吸收峰显示苯环5位发生取代，说明材料达到了碱木质素改性的效果，并与PVA实现交联。环氧化碱木质素1100 cm-1仲羟基吸收峰增强，1012 cm-1叔羟基吸收峰减弱，碱木质素上的酚羟基被取代，制备的PELFM中羟基含量明显减少，相对于前2种发泡材料的IR光谱图，在2000～1600 cm-1和950～650 cm-1处苯环5位发生取代的特征峰没有出现，与实验的反应机理一致。

2.3.2扫描电镜(SEM)图3给出了发泡材料的SEM图。

图3　发泡材料的SEM图

由于在缩醛反应过程中随着水分的挥发产生的应力使发泡材料本身的泡孔结构被破坏，加之PVA本身具有一定的黏粘性，泡沫体破裂会直接相互粘连，导致3种发泡材料的空隙均匀性较差。由SEM图还可以看出， 3种发泡材料的孔隙结构依次增大，与反应过程中分子链增长一致； 3种发泡材料的相容性较好，界面受力均匀，力学性能较强，而PLFM发泡结构相对规则，分子间作用力增强，拉伸强度更好，同时结构规则也使得PLFM的表观密度较大，这与测得的力学性能分析结果一致。

2.3.3热性能分析

2.3.3.1DSC分析聚乙烯醇/改性碱木质素发泡材料的DSC曲线如图4所示。碱木质素的加入改变了纯PVA发泡材料的DSC曲线，发泡材料韧性增加，热稳定性降低[16]。3种发泡材料均具有多个玻璃态转变温度，说明材料不是以单一分子结构存在的，它们的最小玻璃态转变温度分别为90.58、 67.50和66.23 ℃，与原料变化规律一致[17]。对比3种发泡材料，PLFM和PHLFM在150～200 ℃有明显的放热峰，是由于分子中部分半缩醛产生的C—O键断裂所引发的，说明2种发泡材料中存在半缩醛产物，而PELFM在150～200 ℃不存在明显的放热峰，因此PELFM的相容性较好。

2.3.3.2热重(TG)分析聚乙烯醇/改性碱木质素发泡材料的TG分析结果如图5。理论上木质素引入到发泡材料中提升了材料的韧性，导致热稳定性降低。从热失重图可以看出，发泡材料存在3个主要的失重区： 30～200 ℃发泡材料中小分子结构溢出，3种发泡材料的失重率依次减少；200～600 ℃是PVA开始分解，同时缩醛反应生成的醚键断裂，生成稳定的结构，碱木质素骨架开始降解，失重率达到83%左右；600 ℃以上主要是含碳物质烧失过程，在此过程中发泡材料的质量变化低[18-20]。纯PVA的分解产物易挥发，不具有成炭性，残余量较低；加入碱木质素，发泡材料的残余量增加。由图5可以看出，失重速率最高峰对应的峰值温度分别为379、 392和396 ℃，依次增大，残余量分别是5.06%、 13.89%、 13.98%，也依次增加，表明发泡材料的热稳定性依次增强。

图4　发泡材料的DSC图　　　　　　　　　　　　　图5　发泡材料的TG图

3　结 论

3.1聚乙烯醇/环氧化碱木质素发泡材料的最佳工艺参数为PVA用量5 g时，碱木质素用量50%(以PVA质量计，下同)甲醛用量24%，硫酸用量54%，固化温度120 ℃。在此条件下，材料的拉伸强度最大，为17.26 MPa。

3.2FT-IR表征结果显示，3种发泡材料都得到很好的交联，PLFM、PHLFM发泡材料的芳环5位发生取代，而PELFM的5位没有取代。SEM结果显示发泡材料的孔隙不规则，孔隙率相对较大；PELFM的大分子链结构使得其拉伸性能降低，表观密度较低，PELFM参与反应的羟基含量较多，导致其吸水倍率也较低。但从DSC和TG分析可知，3种发泡材料不是以单一分子结构存在的，PELFM具有较低的玻璃态转变温度，但其生物相容性最好，3种发泡材料失重率最高峰对应的峰值温度为379、 392和396 ℃，依次增加且均介于碱木质素与PVA之间，残余量分别是5.06%、 13.89%和13.98%，也依次增加，表明PELFM的耐热性更好，热稳定性更强。

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Preparation and Properties of Polyvinyl Alcohol/Modified Alkali Lignin Foaming Materials

LUO Hua-chao1, CHEN He-mu1, CHEN Ying-chao1, FENG Wei1, WANG Chen1,QIN Bi-da3, REN Shi-xue1,2

(1.College of Material Science and Technology,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China； 2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology,Ministry of Education,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China；3.College of forestry,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

By using inorganic foaming principles,polyvinyl alcohol/alkali lignin foaming material(PLFM),polyvinyl alcohol/epoxided alkali lignin foaming material(PELFM),and polyvinyl alcohol/hydroxymethylated alkali lignin foaming material(PHLFM),were prepared,with polyvinyl alcohol and modified alkali lignin as raw materials and formaldehyde as crosslinking agent.Then they were determined and analyzed by FT-IR,scanning electron microscope,DSC,and TG.The results showed that when PVA was 5g and the addition of epoxided alkali lignin was 50% of the PVA’s mass,formaldehyde 24%,sulfuric acid 54%,and 120 ℃ for solidification,the obtained PELFM had the maximum tensile strength,17.26 MPa.FT-IR results showed that substitutions were occurred on the benzene rings of PLFM and PHLFM at the 5-position,but PELFM not.SEM maps showed that the pore sizes were irregular and the porosity was large.Compared with others,PELFM possessed lower tensile property,apparent density,and water absorbency.From DSC and TG analysis,PELFM had the lowest glass transition temperature,the best biological compatibility,the maximum residual quantity and the maximum temperature corresponding to the highest lose rate peak.This temperature which was between the relevant temperatures of alkali lignin and PVA.It indicated that PELFM had the best heat resistance and thermal stability.

modified alkali lignin;polyvinyl alcohol;foaming material

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.001

2014- 09- 26

“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAD24B0403)；东北林业大学学生科研训练项目(KY2014018) 作者简介：罗华超(1992—)，男，河北冀州人，硕士，主要研究天然高分子；E-mail:1075168344@qq.com

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0001- 06

*通讯作者：任世学，副教授，博士，主要研究方向：天然高分子化学； E-mail:renshixue@nefu.edu.cn。