硝酸盐介导底泥硫自养反硝化的过程、效应和应用

陈建军，　张　建，　黄民生，　卢少勇

(1. 三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌　443002;

2. 华东师范大学 城市化生态过程与生态恢复上海市重点实验室,上海　200062;

3. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室,北京　100012)

硝酸盐介导底泥硫自养反硝化的过程、效应和应用

陈建军1，张建1，黄民生2，卢少勇3

(1. 三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌443002;

2. 华东师范大学 城市化生态过程与生态恢复上海市重点实验室,上海200062;

3. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室,北京100012)

摘要：底泥黑臭是当前我国城市河道水环境污染中亟待解决的问题.近年来利用硝酸钙促生底泥土著微生物以修复底泥黑臭的原位处理技术受到了不少关注，然而对于该过程中关键的硫自养反硝化反应的研究较为少见.文章介绍了硫自养反硝化反应在环境治理领域的基础研究和相关技术应用情况，论述了硝酸盐介导的底泥硫自养反硝化反应的特点、产生过程、该反应过程中普遍存在的副产物)累积现象，以及底泥硫自养反硝化相关功能菌群及其生态关系等方面的研究进展，提出了在这些研究领域中尚不清楚的一些科学问题.最后指出，对黑臭底泥修复过程中硫自养反硝化反应的脱氮过程、脱氮贡献率，以及该过程中功能菌种群生态特征变化的研究，可进一步促进我国城市河道黑臭治理研究工作的深入和发展.

关键词：黑臭底泥；硝酸盐；硫自养反硝化；自养反硝化菌；硫酸盐还原菌

第一作者：陈建军, 男, 博士,讲师, 研究方向为水环境治理与生态修复. E-mail: jjchen1980s@hotmail.com.

0引言

近年来我国河流的水质污染和生态退化严重，不少城市河道出现了季节或终年性的水体黑臭现象[1].水体黑臭破坏了河道的水生态系统和周边环境，甚至影响到周边居民的身心健康.底泥(沉积物)是河道水环境的重要组成要素，也是水中营养物质和污染物的蓄积库及迁移转化的载体[2].在瑞典，夏季的河道中几乎有 99%的营养物质来源于底泥；美国 EPA 在 1998 年的调查报告中指出，美国发生的2 000多起鱼类消费问题来源于底泥的污染[2,3].在国内，上海苏州河的水质曾因底泥耗氧性有机污染物和重金属的释放而下降一到二个等级；在广州的污染河道中，内源污染负荷也占相当的比例，最近有研究报道污染底泥是重污染河流释放硫化氢的主要来源[4,5].目前，河湖底泥的严重污染及其控制和治理已成为世界所关注的环境问题.

1硫自养反硝化在水环境治理领域的研究和应用

在水污染控制与治理研究领域，目前在世界各国均有利用硫自养反硝化处理污水的研究和应用，相关报道来自于对化粪池出水、人工湿地出水、城市生活污水和工业废水的处理(如“硫—石灰石自养反硝化”工艺[11-13]).利用硫自养反硝化去除地下水和饮用水中的硝酸盐氮在国外已有近30年的研究历史，近年来国内的相关研究报道也逐渐增多[14-16].沉积物是河湖等水环境中水体污染物迁移转化的重要蓄积库和载体.然而，目前关于水底沉积物中硫自养反硝化的研究并不多见.

在河道黑臭底泥的原位生化治理中，国内外研究较多的是投加硝酸钙作为底泥中土著微生物的电子受体，避免微生物利用硫酸根离子作为电子受体而产生硫化氢；另外加的硝酸盐能够和硫化亚铁等发生氧化反应，从而消除底泥的黑臭现象[17].目前该技术在加拿大Hamilton港、香港城门河、启德机场明渠的治理等工程实践中均取得了较好的效果[2,18,19]，在我国的其它地区也有不少相关试验研究报道[9,20-22].在香港的城门河，利用投药船向黑臭底泥中投加硝酸钙的示范工程实施后，在16.9 hm2的监测范围内2年数据监测分析表明，本工程对黑臭底泥改善效果的平均有效期为4.1年，在3.6年内底泥的氧化还原电位(ORP)维持在高于-200 mV的水平，2年内底泥的TOC(总有机碳)的去除率平均为16.5%；在对底泥的修复过程中，河道的上覆水水质也得到了改善[23].刘树娟等以硝酸钙作为氧化剂，对深圳河污染底泥的修复研究表明[9]，当硝酸钙投加量为1. 68 g/g时，AVS 的去除率达到 92%，且可有效避免硝酸钙向上覆水释放，适合工程应用；硝酸钙能引起底泥中微生物多样性的增加，然而，硝酸钙对河流底泥中GEM和2-MIB 等典型嗅味物质的控制效果较差.

在底泥中投加的硝酸钙剂量一旦过量，会对底泥的微生物产生毒性并影响底泥上覆水的水质[24].针对硝酸钙水溶性较好，投到底泥中后易释放的问题，有研究人员利用包裹了硝酸钙的黄土颗粒(ocherpellets)开展了污染底泥的修复的试验，结果表明该材料明显增强了硝酸盐的的缓释性能，改善了污染底泥的修复效果[25，26].关于硝酸钙投加量的设计，国内所报道的多数试验研究参照或选择以前的国外工程案例.在已有的利用硝酸盐修复河道黑臭底泥的试验研究中，不同的研究者对技术效果监测指标的选择不尽相同.在香港的示范工程中主要监测指标包括AVS、Redox和Residualnitrate(残留的硝酸盐)；在内地，选择的监测指标也不统一，包括底泥生物降解能力(G值)、底泥CODCr含量、AVS去除率、硫化物含量以及底泥异养细菌总数、反硫化细菌总数等[22,23,27].另外，到目前为止关于修复过程中关键的硫自养反硝化反应的机理研究较为少见.可以预见，对于硝酸盐介导的黑臭底泥原位修复过程中硫自养反硝化反应的脱氮过程、生态效应、功能微生物作用机理的深入系统研究，可促进硝酸盐投加剂量、调理剂的添加和配比、投药范围、投药周期等技术参数进一步细化和优化，以促进工程示范研究的开展和实际应用的推广.

2底泥硫自养反硝化的脱氮过程

硝酸盐投加到受污染的底泥中以后会引起一系列复杂的生化效应.在缺氧的条件下，硝酸盐可以促进底泥中反硝化作用的发生，具体有两种反应途径[9,17,28]：

(1)

(2)

在已有的相关文献中，关于底泥硫自养反硝化脱氮效果的研究方法主要是对氮反应产物的检测，并从底泥氮的物料平衡角度进行分析[28,31].Cardoso等报道反应式(2)可以代表底泥硫自养反硝化的过程[32]，然而也有研究者认为该过程应该用反应式(3)和(4)表示更全面准确，因为在该反应过程中，硝酸盐的还原产物究竟是N2还是N2O目前仍无定论.总体来看，已有的相关研究对于底泥硫自养反硝化反应脱氮转化过程及其脱氮过程中副产物产生机制的解释仍不清晰.

(3)

(4)

对海洋及河口沉积物的氮循环的已有相关研究表明，在缺氧或厌氧的环境下，反硝化反应和厌氧氨氧化反应均可产生氮气，且通常情况下厌氧氨氧化的脱氮效果被认为是反硝化的作用[26-28].因此，可以设想在外加硝酸盐刺激河道底泥产生硫自养反硝化反应的过程中，缺氧的底泥环境中可能会同时伴有异养反硝化和厌氧氨氧化反应的发生.在已有的底泥硫自养反硝化文献报道中，未见有对该过程中可能存在的异养反硝化和厌氧氨氧化反应的分析和鉴定.因此，进一步解析底泥硫自养反硝化的脱氮过程和效果，可以明确硝酸盐介导的黑臭底泥原位修复过程中，硫自养反硝化在底泥脱氮效应中的作用和贡献率.

3底泥硫自养反硝化的微生态效应

目前已报道的硫自养反硝化菌包括Thiobacilladenitrificans(脱氮硫杆菌)、Sulfurimonasdenitrificans和一些新发现的种类如Thioalkalivibrio、Thioalikalimicrobium、Thioalkalispira等，这些菌已在自然环境(如热液喷泉、海洋沉积物、碱湖)和人工环境(如油田、地下石油储罐、废水处理厂)中被分离和鉴定出来.其中，Thiobacillusdenitrificans和Sulfurimonasdenitrificans是被研究得最多的两种菌，目前对这两种菌的全基因组测序工作已经完成[9,29,30].另外，有文献介绍了其中一些新菌种的生活史对策以及海洋沉积物中硫自养反硝化反应和硝酸盐异化还原成铵(DNRA)反应的竞争关系[12].到目前为止，在α-, β-, γ-, 和ε-变形菌中有14种菌被鉴别为硫自养反硝化菌(NR-SOB)[12,31]研究表明，硝酸盐投加到河道黑臭底泥中后，能够引起底泥中微生物群落结构的演替，某些微生物在硫自养反硝化发生的过程中成为了优势菌群，如γ-变型菌、β-变型菌和芽抱杆菌等[9,33].然而，到目前为止，在相关文献中并没有见到对沉积物中硫自养反硝化菌的活性、分布和生物多样性进行较为深入和系统研究的报道.

对于硝酸钙介导的底泥自养反硝化可能产生的微生态环境影响，目前已有的研究报道也存在一些分歧.有研究表明，硝酸钙的投加会造成底泥向上覆水释放硝酸盐氮，增加底泥中的ΣSEM/AVS导致底泥重金属的生物毒性风险增加，另外反应的副产物(N2O、NO)也可能会对底泥中的微生物产生生物毒性[37,38].然而，也有试验研究表明对硝酸钙剂量及投药方式进行调控后，硝酸盐的释放量不会对上覆水水质产生明显影响[9,20]；另由于提取试剂的影响，以前文献报道的ΣSEM值可能高于实际的可溶性重金属含量.亦有研究报道，硝酸钙对底泥产生的生物毒性只是短暂的现象，在145 d的试验后，底泥中的生物毒性基本消失[39].

4结语

由于可以实现同步脱氮除硫，硫自养反硝化反应在工业废水处理和地下水硝酸盐去除等研究领域已收到广泛的关注，在受污染的海洋底泥原位修复中也有一些相关的研究报道.目前我国的城市河道黑臭现象较普遍，利用硝酸盐促生底泥土著微生物修复底泥黑臭的原位修复技术也有一些相关研究报道.已有应用研究报道了硝酸盐的投加可以氧化河道黑臭底泥中95%的硫化物，去除16.5%的TOC，维持底泥ORP高于-200 mV的水平，并在4年内抑制底泥的黑臭现象发生，改善了河道上覆水的水质.相关试验研究主要报道了合适的硝酸钙投加量及投加方式可提高底泥硫化物的去除率，引起底泥中微生物多样性的增加，并减少硝酸盐向上覆水中的释放量.一些相关研究提出了在底泥硫自养反硝化过程中普遍存在着副产物N2O、NO产生和累积的现象，然而目前的研究对该反应过程的解析却不够深入和系统，存在的一些仍不清晰的科学问题.如硫自养反硝化在底泥脱氮转化中的贡献率，环境因子对硫自养反硝化脱氮过程中副产物累积现象的影响，以及该反应过程中底泥SRB和NR-SOB种群之间的生态关系变化规律等.对这些科学问题的探讨，以及对城市河道黑臭底泥的硫自养反硝化过程、效果及其微生态学效应机制的研究，可以促进河道黑臭底泥原位修复技术参数的优化，为河道水环境的黑臭治理研究提供基础数据和技术参考.

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(责任编辑张晶)

E-mail: mshuang@des.ecnu.edu.cn.

Research of process, effect and application on the nitrate-induced sulfur autotrophic denitrification in polluted sediment: A review

CHEN Jian-jun1,ZHANG Jian1,HUANG Min-sheng2,LU Shao-yong3

(1.Collegeofhydraulic&EnvironmentEngineering,ChinaThreeGorgesUniversity,

YichangHubei443002,China;

2.ShanghaiKeyLabforUrbanEcologicalProcessesandEco-restoration,

EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China;

3.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalCriteriaandRiskAssessment,

ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,China)

Abstract:The black odor problems in the urban river of current China are in need to be solved urgently. In recent years, the in-suit polluted sediment remediation technology of nitrate-induced indigenous microbial promoting was focused among many researchers. However, attention on the key reaction of sulfur autotrophic denitrification (SAD) was comparatively rare. The application research situations of SAD in the field of environmental pollution control were firstly introduced in this paper. Then the characters, the course of SAD, the production and accumulation byproducts ) reaction in sediment were discussed, as well as the research progress in population ecology characters and the population ecological relation between NR-SOB and SRB. In addition, the some scientific problems in these researches which are not clear now were pointed out in the text. Finally, it was proposed that the research work of the denitrification process and mechanism of molecular ecology on sulfur autotrophic denitrification in the black-odor river sediment were important to the development of black odor control research work in the river of China.

Key words:black-odor sediment;nitrate;sulfur autotrophic denitrification;NR-SOB;SRB

通信作者：黄民生，男，教授，博士生导师，研究方向为水污染控制与生态修复.

基金项目：国家青年科学基金(41401586)；国家科技重大专项(2009ZX07317-006)

收稿日期：2014-09

中图分类号：X522

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-5641.2015.02.011

文章编号：1000-5641(2015)02-0091-07