合成丙交酯催化体系的研究

胡学风，宋开放，程清田，程显

(河南大学化学化工学院，河南 开封 475000）

0 前言

聚乳酸（PLA）是一种具有优良的生物相容性与生物可降解性的新型高分子材料，对人体无毒无害，可被广泛应用于人体组织修复、伤口缝合、医药和农药的控制释放等方面，用它代替传统聚合物材料，能减轻对环境的污染和危害，因此已成为当前通用降解塑料的首选材料之一。

目前，聚乳酸合成的方法主要有直接法与间接法。

直接法以乳酸为原料，在一定的条件直接合成聚乳酸，该方法合成的聚乳酸分子量较小，实用性不强，其原因是直接法一个可逆平衡反应，当PLA分子量达到一定程度后，体系的粘度增大，导致水分不易除去，直到反应达到平衡，PLA 分子量不再变化。

间接法是目前获得高分子量聚乳酸的主要途径，它先通过乳酸分子间酯化脱水形成低聚物，低聚物裂解环化生成丙交酯，最后丙交酯开环聚合得聚乳酸，所以丙交酯对PLA的制备起着至关重要的作用。

此法制备丙交酯，原料乳酸价格便宜易得，及时排除产生的水就能使平衡向右偏移，产率较高。但乳酸低聚物的裂解环化过程需在高温下进行，会发生变色、碳化等副反应。为了降低反应温度，提高产率，科研工作者们开始着手研究低聚乳酸裂解环化过程中催化体系对反应的影响。

1 间接法合成丙交酯的不同催化体系

乳酸寡聚物在催化体系的作用下能够裂解环化为丙交酯，按作用机理可将催化体系分为以下几种。

1.1 路易斯酸型催化体系

此类催化剂主要是一些卤化物，如SnCl2、ZnBr2、ZnCl2、MnCl2等。

此类催化剂的机理一般认为是催化剂的金属原子与齐聚物的羰基氧形成配位键，使酰氧键断裂，另外，如果体系中含有水的话，产生的H+会加速乳酸低聚物裂解环化，从而得到丙交酯。此类催化剂的催化活性较高，不易引起副反应和腐蚀。

姚芳莲[1]等采用SnCl2为催化剂，催化剂的用量为0.5%，脱水时间为8 h，齐聚温度和解聚温度分别不超过170 ℃和220 ℃时，所得丙交酯的收率最高为93.2%。

1.2 稀土化合物催化体系

此类催化剂主要有钇、镧、钕等稀土元素的烷氧化物、烷基化物、氧化物等。稀土元素含有大量空轨道，能够与乳酸齐聚物形成很好的配合物，降低了反应活化能，加快了反应速率。

朱久进等[2]合成了稀土复合氧化物，并以其催化合成丙交酯，体系粘度减低，有利于反应的进行，从而得到了较高的粗产率82.5%。

稀土类催化的活性高，能够降低体系粘度，得到相对分子质量高的聚合物，但缺点是其来源有限，制备与纯化困难，价格昂贵，使其不能在工业上被广泛应用。

1.3 质子酸型催化体系

主要包括硫酸、对甲苯磺酸、CF3SO3Me、固体超强酸S/SnO2等，它们是酯化反应的传统催化剂。此类催化剂是以其中的H+进攻低聚乳酸的羰基氧生成氧 离子，使羰氧键断裂，达到解聚的目的。

冯雪风等[3]制备了固体超强酸催化剂S/CeO2，此催化剂用量是乳酸的l%，脱水齐聚化温度为60～130 ℃，时间1.5 h，解聚温度150～210 ℃，时间90 min，丙交酯的净收率最高可达62.3%。固体超强酸类催化剂易制备，可回收利用，不污染环境，有很好的发展前景。

1.4 金属有机化合物

此类催化剂主要包括异丁基铝、烷氧基铝、异丙醇铝、丁基锂等，它们是良好的配位催化反应引发剂。其机理是金属原子的空轨道与羰基氧络合，增强羰基碳的正电性, 提高其与端羟基的反应活性，从而使乳酸齐聚物解聚。

程超等[4]用减压蒸馏法合成了丙交酯，加入氧化锌和辛酸亚锡共同脱去结合水，使丙交酯最高馏出温度可降低至197 ℃，且反应残余物大大减少，转化率高达92.4%，高于只使用氧化锌的80.7%。在金属有机化合物催化体系下合成丙交酯，条件温和，解聚速率快，产率高。

1.5 氧化物催化体系

氧化物催化体系主要是锌的氧化物以及三氧化铝、三氧化二锑、二氧化钛等。

魏金枝等[5]采用三氧化二铝和氧化锌作催化剂催化合成丙酯，经实验验证，采用氧化锌作催化剂导致脱水时间过长，乳酸低聚体解聚温度过高，反应物氧化造成丙交酯分解等副反应问题，而用氧化铝时解聚温度下降，纯产率为55%，明显高于使用氧化锌的30%。

此类催化剂虽然廉价易得，安全无毒，但是其催化活性并不高。

1.6 其它催化体系

其他催化剂主要有离子液体和ZSM—5分子筛。

离子液体又称有机离子液体、室温熔盐，即由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、且在100 ℃以下呈现液体状态的盐类。王晓磊等[6]通过实验得到以离子液体为催化剂催化丙交酯的合成，具有可行性，特别是以酸性离子液体[NH(C2H5)3][HS04]为催化剂时丙交酯产率较高。离子液体催化剂，可以降低体系的黏度，改善体系的传热、传质条件，又能起到有机溶剂的作用且避免了高毒性、易燃的问题。

ZSM—5分子筛[7]具有独特的孔道结构，属于中孔沸石,具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结炭量。

欧阳春平等[8]以L—乳酸为原料，氧化锌为缩合脱水催化剂，ZSM—5分子筛作裂解催化剂合成L—丙交酯，结果表明加入的分子筛量越多，合成丙交酯的时间越短，并且少量的分子筛能够显著提高L—丙交酯的产率，但不宜过多，通过实验数据计算表明，每100 ml乳酸加入0.5 g ZSM—5型分子筛时，能有效缩短反应时间的同时又提高L—丙交酯的产率。

2 总结

国外的许多公司能大规模生产聚乳酸，国内的生产还没有形成较大的产业规模，这其中一部分原因在于丙交酯的制备和纯化。

因此，开发出具有活性高、选择性更强的合成丙交酯催化剂，可缩短反应时间，减少副反应的发生，降低能耗，从而可简化生产工艺，以降低生产成本，实现生产大规模工业化。

[1]姚芳莲，王浩，王新英，等.基于传统催化剂作用下丙交酯的合成分析[J].天津大学学报，2004，37(1)：6～9.

[2]朱久进，王远亮，罗彦凤，吴科达，程超. 稀土复合氧化物催化合成丙交酯的研究[J]. 分子催化，2003，17(6)：430～433.

[3]冯雪风，金卫根，杨 ，陈昌林. 固体超强酸S／Ce02催化合成D，L-丙交酯[J]. 天然气化工，2009，34(6)：7～10.

[4]程超，宋兴华，薛艳. 辛酸亚锡对氧化锌催化制备丙交酯的影响 [J]. 应用化学，2011，28(3)：361～363.

[5]魏金枝，张艳，薛滨泰，彭丽. 三氧化铝催化合成丙交酯[J].东北林业大学学报，2005，33(1)：58～59.

[6]王晓磊，韩金玉，王华. 离子液体催化合成丙交酯[J]. 化工学报，2007，58(12)：3082～3085.

[7]任瑞霞，刘妹，宋雯雯，等.ZSM-5分子筛的合成与应用[J].化工科技，201l，19(1)：55～60.