矿山酸性废水处理技术现状及进展

白润才,李 彬，李三川,2，刘光伟

(1.辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000； 2.平庄煤业集团 元宝山露天煤矿，内蒙古 赤峰 024076)

矿山酸性废水处理技术现状及进展

白润才1,李 彬1，李三川1,2，刘光伟1

(1.辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000； 2.平庄煤业集团 元宝山露天煤矿，内蒙古 赤峰 024076)

矿山酸性废水(AMD)因其酸度大，同时还含有铜、铅、锌、镉等重金属离子，对环境危害极大。分析了矿山酸性废水产生的主要原因及其危害，总结了目前处理AMD常用的工艺技术方法，并对各种方法的基本原理及其优缺点进行了分析。简要介绍了国内外在矿山酸性废水治理领域出现的一系列新的处理技术，进一步阐述了国内外废水处理技术的研究进展及发展趋势,提出了发展高效、廉价、安全及操作简便的酸性矿山废水处理技术的必要性和必然性。

矿山酸性废水(AMD)；环境危害；水体污染；治理技术；废水处理

在国民经济不断增长、社会不断向前发展及人民生活水平不断提高的过程中，矿产资源起到了非常重要的作用。然而，由于长期对矿产资源无序的不合理开发，诱发的一系列严重的矿山环境问题也不容小觑[1]。矿山酸性废水(AMD)就是其中之一。AMD因其酸度大，同时还含有铜、铅、锌、镉等重金属离子，所以对环境的影响非常大。一旦废水直接流入自然水系进而汇入区域水系，会给下游居民生活、生产及其赖以生存的生态环境造成极大的影响和危害。政府和产业领导者都认定AMD为当今采矿工业所面对的首要环境问题[2]。

1 酸性矿山废水的形成及危害

1.1 酸性矿山废水的形成

酸性矿山废水的产生主要是由于在采矿的过程中，矿物中的硫在氧化环境中被氧化溶解于水中，使得水中的SO42-含量增高，成为地下水中的主要阴离子，并与阳离子生成硫酸盐。因为硫酸盐是强酸弱碱盐，所以会导致水体呈酸性[3]。以黄铁矿为例，酸性废水产生的具体过程如下：

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4。

黄铁矿在氧化的环境中生成为FeSO4和H2SO4，其中生成的H2SO4呈酸性，但FeSO4不稳定，在酸性水环境中还要进一步被氧化。

4FeSO4+2H2SO4+O2→2Fe2(SO4)3+2H2O 。

在此过程中生成的Fe2(SO4)3比较稳定，但在弱酸性的环境中还会进一步发生化学反应。

2Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3+3H2SO4。

Fe2(SO4)3水解生成Fe(OH)3与H2SO4，使水的pH值进一步减少。而生成的Fe(OH)3失水后，生成不溶于水的黄褐色褐铁矿沉淀，即所谓的“铁帽”。

在此循环反应的过程中产生了大量的酸，使水体呈酸性。然而上述化学反应在一般情况下进行得比较缓慢，而在硫氧化细菌参与下会使其加速进行[4]。

1.2 矿山酸性废水的危害

随着采矿技术的不断进步与发展，当矿山酸性水未经处理直接排出，会造成水体污染。首先，废水具有极高的酸度，会腐蚀管道及设备，降低其使用寿命，增加维修成本，使生产费用提高。

水中的重金属离子会使鱼类、浮游生物、藻类等中毒而大量死亡。水中Fe2+经过氧化作用生成Fe3+，Fe3+结合OH-产生Fe(OH)3红褐色沉淀，使得水体底部以及两岸呈现红色，影响美观。此外，人体长期接触酸性矿山水，会腐蚀皮肤，造成手脚开裂等，影响人体身体健康。未经处理的酸性矿山废水排出后，进入地表水体，当这部分水用来灌溉用农田，会破坏土壤结构，使得土壤板结，抑制农作物的生长，严重时会造成农作物大面积的死亡，造成粮食减产[5]。

2 国内外常用处理工艺及其分类

目前国内外对矿山酸性水处理方法主要有化学处理、物理处理及生物处理等，其中最常用的工艺方法主要包括中和法、微生物法、人工湿地法及膜法等。

2.1 中和法

中和法是最常用的处理方法，该方法是向废水中投入中和剂，使废水中重金属离子生成氢氧化物沉淀与水分离，使废水达到排放标准。一般采用石灰石或石灰作为中和剂进行中和处理。但传统的中和法渣量大、管道及设备易结垢、易产生2次污染等缺点。不少学者针对此种情况，在原有的中和方法的基础上进行了改进，并且取得了不错的效果。郑雅杰等人在传统中和法的基础上对其工艺进行优化，用石灰和氢氧化钠二段中和法来处理酸性矿山废水。结果表明，处理后的废水中铁、锰、锌离子的去除率均可达到99.7%以上，水质达到国标规定的排放要求。与传统的中和法比较，此方法产生的渣量小，而且生成的渣具有一定的利用价值，可减轻环境的压力[5]。

庄明龙采用硫化钠做沉淀剂可将铜、铁离子分离，当其加入硫化钠浓度为0.80 g/L，反应时间为15 min时，铜的回收率可达到99.96%，铁的回收率为7.92%。采用石灰做中和剂，中和废水酸度，处理后的水可以达到GB8978—1996《污水综合排放标准》的一级排放标准，而且处理的水还可达到回收再利用的要求[6]。

杨晓松等人针对传统石灰法处理矿山酸性废水的不足，研究了高浓度泥浆法(HDS)对废水的处理机理。研究结果表明，此工艺可加快污泥沉降与分离的速度，底泥Zeta电位的提高，使硫酸钙更加容易附着，减小了管路、设备结垢。处理后的污水水质稳定并且可以达到排放二级标准，处理效果较好[7]。

李笛等人针对矿山酸性废水中的微量有毒的重金属的去除进行了研究。通过对比石灰石法、石灰法、石灰石-石灰法的去除效果得出，石灰法与石灰石-石灰法的去除率相当，但高于石灰石法，但石灰石-石灰二段法，相对于石灰法来说石灰的投加量降低了1/3，沉渣产生量也相对减少[8]。

何孝磊等人从节约成本的角度出发采用高密度泥浆法(HDS)对某矿酸性废水进行处理。实验结果表明，中和所用药剂量可降低16.7%，絮凝所用药剂量也有所降低，从而减少了处理费用。在处理过程中，泥水分离时间短、中和渣沉降性能好，并且处理后的废水可达标排放[9]。

黄羽飞等人针对某锡矿中的酸性废水进行研究，采用高浓度泥浆工艺(HDS)及树脂吸附法进行深度处理。实验结果表明，经过处理的废水水质达标，经树脂吸附后废水中镉、砷均可达到地表水环境质量Ⅲ类标准，且树脂对镉的吸附容量可达77 mg/L，对砷的吸附容量为1.5 mg/L[10]。

2.2 微生物法

近年来，利用微生物处理矿山酸性废水在国内外都引起了研究者的高度重视。微生物法的去除机理主要是利用微生物在适宜的条件下能将二价铁氧化，并利用处理过程中产生的能量进行自身繁殖的特性，向酸性废水中加入适当的微生物进行氧化处理，同时，投加一定的中和剂及沉淀剂使金属离子沉淀，通过过滤的方式，最终达到水处理的目的。在我国此方法尚处于实验室研究阶段，未得到广泛应用。但国内许多研究者针对此方法进行了积极探索和研究，以期使微生物法能尽快应用到工业生产中。

万由令等人对硫酸盐还原菌(SRB)法进行了改进，采用玉米芯做碳源来对矿山酸性废水进行处理。实验结果表明，处理后的废水中SO42-的含量降低到221.1 mg/L。其中重金属离子的含量也可达到生活饮用水的质量标准，此方法有利于酸性矿山废水的资源化利用[11]。

杜平等人针对硫酸盐酸性矿山废水，通过静态试验确定了SRB的最佳生长条件，并利用自行设计的厌氧生物反应器同步进行脱氮除磷，去除水中重金属。试验结果表明，处理废水的效果较好，工艺可行，但去除率不是很高，需进一步完善[12]。

董慧等人用硫酸盐还原菌处理矿山酸性废水，并以葡萄糖及豆奶粉作为硫酸盐还原菌的碳氮源，在厌氧条件下研究其最优生长条件及处理效果。结果表明，在废水的pH为3.0左右，水温为26～27 ℃，水中Fe2+的质量度小于450 mg/L，m(COD)/m(SO42-)(摩尔质量比)大于1.5的条件下，SO42-去除效果稳定，平均去除率在 80%以上；而m(COD)/m(SO42-)(摩尔质量比)大于2.0时，COD 有较好的降解效果，Fe2+平均去除率在 90%以上，重金属的平均去除率在99%以上[13]。

苏冰琴等以硫酸盐还原菌处理矿山酸性废水，以污水处理厂污泥的酸性发酵产物为硫酸盐还原菌(SRB)的碳源，在厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器中，进行实验研究。试验结果表明，常温(20℃)条件下，当废水中SO42-浓度为3 000 mg/L，pH值为3.0，EGSB反应器中液体升流速度为5.0 m/h，水力停留时间HRT=13.8 h，碳源COD/SO42-比值取1.0左右时，处理后的污水pH值可达6.0，SO42-还原率达到63.6%，COD去除率为45.1%，重金属Fe2+，Mn2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+去除率均在89%以上。出水酸度和重金属离子浓度均可达标排放[14]。

微生物法简单易行，成本低廉，不仅容易回收金属元素，而且可以有效去除水中的N和P等营养物质，解决了2次污染问题，达到高效率低能耗的效果，在我国有广泛的发展前景。但是由于其对pH值、温度等条件要求较高，因此，为使其更广泛地应用还需要进行更深入的研究与探索。

2.3 人工湿地法

人工湿地一般由人工基质和生长在其上的水生植物组成，是一种独特的土壤—植物—微生物生态系统。人工湿地法处理酸性废水的基本原理就是在湿地植物、水体和基质的共同作用下实现对污水的净化。这一过程主要包括物理作用、化学作用和生物作用。

其中物理作用主要是过滤、沉积作用。利用人工湿地的基质层及密集的植物茎叶和根系，对流入湿地的酸性水进行过滤、截留，并将悬浮物沉积在基质中；化学作用主要包括化学沉淀、吸附、离子交换、拮抗和氧化还原反应等。利用一系列化学反应将可溶性化合物转化成不溶状态，从水体中分离出来。此外，人工湿地系统本身是一个生物生态系统，生物作用过程对污染物的去除起着非常重要的作用。

人工湿地系统对废水的处理作用是相互影响、相互依赖的，各因素之间的相互作用使得人工湿地系统成为一个复杂的净化体系。由于它的复杂性对于重金属离子的去除机理还有待于进一步研究。

人工湿地系统具有建造成本和运行成本低、能耗低、操作简单、适应能力强等优点，同时如果选择合适的植物品种还有美化环境的作用，然而，此法同时也存在着占地面积较大、受环境影响大、湿地维护费用较高等问题。

2.4 膜 法

膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索, 由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点, 使其在水处理领域具有相当的技术优势, 已成为水处理领域中不可或缺的技术之一。

陈明等人用两段反渗透工艺处理金铜矿酸性废水。实验结果显示，水的回收率达36.79%，透过液可满足排放标准。处理后的浓缩液用硫化沉淀浮选法，处理后得到的铜渣中含铜率为26.3%，其中铜可回收利用，并且回收率可达到74%[15]。

钟常明等人采用超低压反渗透膜来处理矿山酸性废水。实验结果表明，超低压反渗透膜对废水中重金属离子的去除率超过99%，处理后的废水中镍、铜、锌、铅离子的浓度低于回用水标准。处理后的水可回用，浓缩液也可进一步回收利用，从而降低了生产成本[16]。

此外，大量研究结果表明，电渗析法能有效去除矿山废水中的铜离子，去除率可达到97.08%，废水的酸度可降低99.20%，效果显著，为含铜废水的工业化处理提供了依据。而处理后的浓缩液还可以有效地富集Cu2+，Fe3+，H+，便于后续的资源化利用[17]。

3 国内外矿山酸性废水处理技术的进展

近年来，国内外在矿山酸性废水治理领域有了较大的发展，出现了一系列新的处理技术，如电化学技术、微生物燃料电池技术及源头治理技术等。

3.1 电化学技术

电化学技术应用于防腐蚀方面已十分普遍，但用于酸性废水的研究还比较少。应用电化学技术处理酸性废水的基本原理是采用铁、铝和将含铁构造中的硫化物分别作为阳极和阴极插入酸性废水电解液中，在外电流的作用下阳极溶出Fe3+或Al3+,与溶液中的OH-结合成不溶于水的Fe(OH)3或Al(OH)3，这些微粒对水中胶体粒子的凝聚和吸附性很强，可以用来处理污水中的有机或无机胶体粒。模拟试验表明，伴随着pH的升高，溶液中的金属离子的浓度大大降低。

国外专家Shelp等人还用Al和Zn作为消耗阳极，在硫化物、水、细菌之间形成还原环境，通过将H+转化成 H2来提高酸性废水的pH。该方法具有设备简单、占地面积小、操作方便、能有效地回收有价金属等优点。但同时也存在着耗电量大，废水处理量小等不足之处。尽管这种电化学处理技术还有待于进一步完善，但有较好的发展前景，是未来矿山酸性废水处理的发展方向之一。

3.2 微生物燃料电池技术

利用微生物的作用进行能量转换把呼吸作用产生的电子传递到电极上，这样的装置叫微生物燃料电池[18]。微生物燃料电池是一种利用微生物体作为催化剂将有机物质及无机物质氧化并产生电能的装置，是一种新型的废水处理技术。相对于传统的化学法，具有燃料来源广泛、反应的产物无污染、反应的过程中不需要输入能量，而且还会产生能量等诸多优点。并且在常温常压条件下就可以工作，操作简单，便于控制[19]。

国外许多专家对该方法做了大量试验研究，研究结果表明，利用矿山酸性废水燃料电池(AMD-FC)系统处理矿山酸性废水能够将废水中的二价铁离子完全被氧化沉淀成三价铁沉淀物，有效分离废水中的重金属离子。在处理废水的同时，AMD-FC系统还能产生的最大功率密度为290 MW/m2的电能，且系统的充放电效率超过97%[20]。此外，分析了影响AMD-FC系统处理效率的因素，提出液体的pH值，铁离子的浓度以及溶液的化学性质等都是影响AMD-FC系统处理废水效率的重要因素。当废液pH值为6.3，且二价铁浓度高于0.003 6 mg/L时，AMD-FC系统可发挥最大效率[21]。

3.3 源头治理技术

随着人们环境保护意识的不断提高，矿山废水治理技术得到了越来越多的重视，然而在根据废水的成分、浓度、排放量、来源、排放特点和现场具体条件选用适宜的末端治理技术的同时，更重要的是对污染源头进行控制。针对源头控制的基本原理则是控制铁氧化，主要方法有抑制铁氧化细菌的生长(通过使用杀菌剂)、工程覆盖技术、钝化处理等。

研究发现，采取防止氧气与硫铁矿接触并不能彻底抑制铁的氧化作用，自然界中存在一种T.F.菌，它的存在也会加速硫铁矿的氧化，因此，对硫铁矿进行抑制化学氧化的同时也要考虑隔绝生物氧化，比如采用适当的杀菌剂控制T.F.菌的生长。此种方法可以有效缓释废矿渗出液，大大降低其对环境的危害，在经过自然净化作用予以净化之后,基本不会对环境造成危害，杀菌剂处理技术因其具有廉价、高效的特点，逐渐成为一项很有发展前途的酸性废水净化技术[22]。

工程覆盖处理技术的基本原理是通过覆盖物覆盖的形式来降低废石堆中氧的浓度,从而达到减缓硫化物氧化速度的作用。加拿大希思斯蒂尔铅锌矿对于这类工程处理进行了研究，他们在含黄铁矿的酸性废石堆上覆盖复合土并处理废石堆基底，以降低酸性水的排放。经过2年的时间，废石堆中氧含量从处理前的20%下降到不足1%，且废石堆的温度也明显下降。对废石堆浸出液的监测表明，pH值有明显增高，说明该处理技术有一定成效[23]。

钝化处理技术是目前最有前景的方法之一，基本原理是通过化学或物理反应在硫化物矿物颗粒表面形成一层不溶的、惰性的覆盖膜。已有多种物质被试验用于黄铁矿的钝化处理，如：磷酸盐、草酸、乙酰丙酮、腐殖酸、木质素等[24]。一般来说，经过钝化处理后黄铁矿的表面会形成一层致密的膜，隔绝其与氧化剂的接触，因此大大降低氧化速度。目前，有关这种钝化膜在自然条件下的持久性以及磁黄铁矿的钝化处理研究还不多。鉴于和黄铁矿的相似性，磁黄铁矿经过类似的钝化处理后氧化速度也将下降。

4 结 语

对于治理矿山酸性废水的方法有很多，在工程中最常使用的是石灰中和及其衍生(改进)方法，微生物法是很有潜力的处理方法，具有处理费用低、适用性强、不会造成2次污染等优点。吸附法因其吸附剂来源广泛、价格低廉、可再生使用而备受关注，应用也较为广泛。单一的处理方法效果可能不是很理想，所以将几种方法联合使用也是目前需要研究的方向。总之，我们要不断发展高效、廉价、安全及操作简便的酸性矿山废水处理技术，应用这些技术处理酸性矿山废水，既满足当代人的需求，又不会对后代构成危害，这是采矿工业发展的必然趋势，也是走可持续发展的必由之路。

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(编辑：赵卫兵)

Development and Status of the Treatment Technologyfor Acid Mine Drainage

BAI Run-cai1, LI Bin1, LI San-chuan1,2, LIU Guang-wei1

(1.School of Mining Industry, Liaoning Technological University, Fuxin 123000, China;2.Inner Mongolia Yuanbaoshan Surface Coal of Pingzhuang Coal Group, Chifeng 024076, China)

Acid mine drainage (AMD) is of great harm to the environment as it contains rich heavy metal ions such as Copper, Lead, Zinc, and Cadmium. The main causes and harms of AMD is analyzed, and the techniques currently used to treat AMD is summarized and their advantages and shortcomings are analyzed. Moreover, the research progress and development trend of treatment technology for AMD in China and abroad are presented through a brief introduction of new treatment technologies. The necessity and inevitability of developing efficient, low-cost, safe and convenient treatment technology are expounded.

acid mine drainage(AMD); harmful to environment; water pollution; treatment technology; wastewater treatment

2013-11-21;

2013-12-23

白润才(1961-)，男，辽宁阜新人，教授，主要从事露天开采理论与技术方向的研究，(电话)13941890015(电子信箱)bairuncai@126.com。

10.3969/j.issn.1001-5485.2015.02.004

X703

A

1001-5485(2015)02-0014-06

2015,32(02):14-19