皮革阻燃处理技术研究与展望

华继军，闫哲，敬小波，沈军，周正荣（浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215）

皮革阻燃处理技术研究与展望

华继军，闫哲，敬小波，沈军，周正荣
（浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215）

摘要：对阻燃剂的分类、阻燃机理及其优缺点做了全面总结，同时阐述了不同皮革加工工艺对阻燃性能的影响，最后展望了皮革阻燃技术未来发展的方向与趋势。

关键词：皮革；阻燃机理；阻燃剂

1　皮革阻燃的必要性与迫切性

近年来，国内外火灾的发生越来越频繁，火灾造成的人员伤亡和财产损失也越来越严重。随着人民生活水平的提高，人们对安全防火也越来越重视。为了避免火灾的发生，降低火灾的可能损失，各种阻燃材料得到了广泛的应用。在许多人们日常生活用的产品中，阻燃成了一项基本的性能需求。皮革制品以其卓越的透气性、绝热性、耐老化性、耐磨性及防穿刺等综合性能，广泛应用于森林防火装备的制造、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。针对皮革的可燃烧以及燃烧时会释放出有毒气体和烟雾的缺点，国外汽车公司纷纷提出苛刻的内饰革阻燃指标，于是阻燃皮革技术上升为国内外业内人士关注的热点之一。而目前，我国对于皮革专用阻燃技术以及阻燃材料的研究开发很少，特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃材料，几乎还是空白。

2　阻燃机理的分类

所谓阻燃就是降低材料可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄，不再阴燃。从燃烧过程分析可知，要达到阻燃目的，就必须切断由可燃物、热源和氧气三要素构成的燃烧循环。阻燃剂不同，阻燃机理则不同，一般皮革的阻燃大体可分为三种方式：气相阻燃、凝聚相阻燃和吸热作用[1]。

2.1气相阻燃

在气相中，起到燃烧中断或者延缓链式燃烧反应的阻燃作用，如卤系阻燃剂阻燃。其作用机理是经阻燃剂处理过的皮革，在受热状态下分解出卤素自由基，捕捉大量高能量的羟基自由基和氢自由基，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，发挥阻燃作用。另一方面，燃烧时释放出的不燃气体如CO2、NH3、H2O等会降低燃烧区氧气的浓度，从而起到阻燃作用。

2.2凝聚相阻燃——覆盖作用

磷系阻燃剂在凝聚相的阻燃作用主要来自两个方面：一是减少可燃性产物的生成，二是促进成炭。磷系阻燃剂能显著提高材料的成炭率，特别是对含氧高聚物。用磷系阻燃剂阻燃皮革制品时，高温下阻燃剂会分解为磷酸或者酸酐，后者可使皮革蛋白纤维磷酰化并释放出水，而磷酰化的蛋白纤维可转变成炭。在这个过程中，阻燃剂的阻燃来自三个方面：（a）生成不燃的水蒸气；（b）降低可燃物量；（c）炭层的保护作用。如果形成的炭层能抗氧化且力学强度较高，则阻燃效率更高。另外，磷化合物的存在也能阻止炭被氧化为二氧化碳，因而可以降低氧化释热量[2]。

具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，会降低皮革表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。这类阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝。同一种阻燃剂，往往发挥两种或两种以上阻燃方式，如氢氧化镁阻燃剂，在燃烧过程中分解吸收大量的热量，降低了燃烧区的温度，同时燃烧释放出的水蒸气，稀释了燃烧区的氧气浓度，降低了燃烧继续发生的可能性，发挥出气相阻燃和吸热作用。

3　现有阻燃方法的优缺点

卤系阻燃剂仍然是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，其中溴系阻燃剂占整个卤系阻燃剂的80%以上，且从上世纪70年代初至80年代中期，溴系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的阶段，主要产品有十溴二苯醚，四溴双酚A，六溴环十二烷等。其优点非常突出：阻燃效率高，适用范围广，热稳定性高，原料来源充足，制造工艺成熟，价格适宜。

但是溴系阻燃剂也存在严重的缺点，以其阻燃的高聚物在燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外稳定性降低。为此，随着人们对环保要求的提升，许多产品中已经明文规定禁用五溴二苯醚、八溴二苯醚等溴系阻燃剂，从而使溴系阻燃剂的应用受到了限制。但是由于其优异的阻燃性能，某些领域仍然难以找到合适的替代品。因此，寻找新型溴系阻燃剂，特别是多溴代二苯醚的替代品，将是卤系阻燃剂未来发展的必然趋势。

膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这一类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，故具有良好的阻燃性能，且符合当今对阻燃剂的少烟、低毒发展趋势。膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成：（a）酸源（脱水剂）。一般可以是无机酸或加热至100～250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。（b）碳源（成炭剂）。它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物和三聚物以及含有羟基的有机树脂等。（c）气源（氮源，发泡源）。常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。

研究表明，阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃功效，这种匹配性包括其热行为、受热条件下形成的物种等。另外，与传统的卤系阻燃剂比较，膨胀型阻燃剂有一个显著不同的特点，即当其用量低于一定值时，对材料的阻燃性基本没有贡献，但当用量超过一定值时，材料的阻燃性急剧提高。而卤系阻燃剂，其阻燃性随阻燃剂用量几乎呈线性增长。

无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等，它们的优点是环保和价格低廉；缺点是阻燃效率比较低，需达到较大的添加量才能起到较好的阻燃效果。而较大的添加量明显会影响到皮革产品的穿戴舒适性，从而影响了其在皮革领域的应用。

4　皮革处理工艺对阻燃的影响

4.1复鞣剂对皮革阻燃的影响

本文着重以绿色施工管理为目的，介绍BIM技术在本项目的节地、节水、节材、节能及环境保护方面的实践应用。

皮革制品一般是通过一系列加工处理而制得的，在加工过程中有许多助剂如复鞣剂、加脂剂、涂饰剂等会引入到皮革中，这些材料均会影响到皮革的阻燃性能[3]。陈高明[4]研究发现采用不同有机复鞣剂，都会不同程度地降低皮革的阻燃性，如果复鞣剂起始分解温度比铬鞣革发生明火燃烧的温度低，在遇火时，复鞣剂将迁移出来并先于胶原分解产生可燃气体而引起燃烧，从而降低了皮革的阻燃性。段宝荣等[5]研究了5种不同类型的鞣剂（醛鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、三聚氰胺和丙烯酸鞣剂）对皮革阻燃性的影响，利用氧指数法和垂直燃烧法检验皮革燃烧所得的氧指数和有焰燃烧、无焰燃烧时间，发现复鞣后皮革的阻燃性能依次如下：有机磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣剂＞Relugan D＞荆树皮栲胶＞丙烯酸鞣剂（BMR）。近年来，越来越多的新型复鞣剂被开发出来，新型鞣剂不仅具有阻燃效果还具有良好的复鞣填充性能，越来越受到人们的重视。李立新等[6]以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料，合成了2，2－羟甲基－1，3－丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐，采用甲醛和助剂对其改性，获得了无色透明、稳定性好、水溶性好，既具有高效阻燃性又具有良好复鞣填充性能的新型多功能季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂鞣剂产品，并对它在皮革上的应用性能、阻燃机理和鞣革机理进行了初步研究。段宝荣等[7]采用自由基聚合法合成了一种苯乙烯/马来酸酐/丙烯酰胺三元共聚产物，用乙二醛、三聚氰胺依次对该产物进行改性，制得一种具有阻燃性能的新型氨基树脂复鞣剂，并用于皮革的加工中，可使皮革达到难燃水平。另外他们还合成了一种戊二醛－季戊四醇改性氮磷阻燃复鞣剂[8]等，也具有很好的阻燃效果。

4.2加脂剂对皮革阻燃的影响

加脂剂是影响皮革阻燃性的一个重要因素。庄玲华等[9]研究发现使用加脂剂进行加脂处理后，皮革的阻燃性会明显下降。加脂剂与皮胶原纤维的结合牢度远低于复鞣剂与皮胶原纤维的结合牢度，故在加热过程中更易迁移至皮革表面，直接成为燃料，从而增加了皮革的易燃性。油脂对皮革可燃性的影响主要取决于油脂本身的挥发性、燃点和燃烧热等因素。曹向禹等[10]选择了几种常用加脂剂与豆油脚磷酸酯加脂剂作了加脂后皮革的阻燃性能比较。结果表明：随着油脂含量的增加，各种类型的油脂都不同程度地降低了皮革的阻燃性，加脂后皮革燃烧的容易程度为：鱼油＞菜籽油＞磷脂＞SCF加脂剂＞豆油脚磷酸酯，其中豆油脚磷酸酯加脂后对阻燃性能负面影响最小，体现了其较好的阻燃性能。初步探讨豆油脚磷酸酯加脂剂皮革阻燃的机理后认为：在皮革受热分解之前，豆油脚磷酸酯已开始分解，在分解的过程中释放一些不燃性物质，如能产生阻燃作用的磷酸等酸源，该酸能使含碳化合物碳化，形成炭化层，该炭化层可以阻止热量向皮革内层传递，降低皮革进一步燃烧的可能性，从而起到阻燃效果，这符合典型的磷系阻燃剂发挥阻燃作用的机理。

4.3涂饰剂对皮革阻燃的影响

涂饰操作在皮革表面会形成一层保护膜，涂饰剂的燃烧点比皮革的燃烧点要低，在受热的情况下，涂饰剂会首先燃烧，释放的气体将影响皮革阻燃的性能。若释放的气体有阻燃作用，将提高皮革的阻燃性能，反之，则会降低皮革的阻燃性能。不同类型的涂饰剂对成革的阻燃性能的影响也不同，段宝荣等[11]选用4种成膜剂：丙烯酸树脂、聚氨酯、硝化纤维以及乳酪素涂饰于皮革上，研究其对皮革阻燃性的影响。综合垂直燃烧指标和氧指数指标发现，4种成膜剂中，使用硝化纤维和乳酪素的皮革阻燃性较好，其中硝化纤维抗燃性最好。但是与空白样相比较，都降低了皮革的阻燃性。

4.4添加阻燃剂

皮革阻燃技术要实现大的突破，皮革阻燃剂的研究开发是关键。目前国内外对皮革专用阻燃剂的开发研究还不多，仅有科莱恩等少数几家国外公司有一两种适合皮革特点的阻燃剂，但是远远满足不了皮革行业的需求[12]。结合皮革的特点，优良的皮革阻燃剂须具备以下几点[13]：具有足够的热稳定性，阻燃效率高，与皮革吸附结合性能好，无毒或低毒无

烟，加入阻燃剂后不影响皮革的各项理化指标，产品成本低。从这些条件来看，卤素、硼系、磷系、镁铝氢氧化物较适合于皮革阻燃。其中卤素阻燃剂燃烧时会产生有毒气体，不符合阻燃剂的环保要求，已不适应阻燃皮革的发展趋势[14]。另外，由于皮革的加工操作大多是在水环境中进行的，故所用的阻燃剂需是水溶性的，当然若是反应型的最佳。

国外对皮革阻燃技术研究较早，Kadir Donmez等在1992年曾采用不同阻燃剂和不同阻燃剂使用方法，对皮革的阻燃性能影响进行了研究[15]。Mohamed.O.A等[16]在醚化羟甲基三聚氰胺存在下，用Pyrovatex CP阻燃剂（N－羟甲基－3－（二甲氧基膦酰基）丙酰胺）对皮革进行阻燃处理，并讨论了Pyrovatex CP阻燃剂对皮革氧指数、热性能及机械性能的影响，结果显示：Pyrovatex CP阻燃剂处理的皮革的氧指数和分解温度，较未处理皮革都有一定程度的提高。

我国阻燃皮革的研究起步较晚，国内最早研究阻燃性皮革的是陈高明[4]，他选用比较有代表性的硼系、磷系、卤系等阻燃剂施加于皮革中，结果发现：加入阻燃剂后，皮革的阻燃性都有较大幅度的提高。此外，段宝荣等[17]选用市场上效果较佳的8种阻燃剂，以不同用量比施用于皮革生产过程中，研究其对皮革氧指数、垂直燃烧以及烟密度的影响。各种阻燃剂施加于皮革中，均能较好地提高皮革氧指数，其中FK－108B、硼砂－硼酸（7∶3）、APT可使皮革氧指数有较大幅度的提高，在增加皮革柔软度方面，APT较FK－108B和硼砂－硼酸（7∶3）效果更明显，而PES和磷酸二氢铵虽能较好地提高皮革的氧指数，但是与此同时却出现了传统阻燃剂导致皮革手感差、粒面粗糙的缺陷问题，同时也降低了皮革的柔软度。

现有的应用于皮革阻燃的阻燃剂大多来自于其它行业，如塑料、化纤、纺织等行业的阻燃剂产品。由于皮革制品的特殊性，这些阻燃剂对皮革制品的理化性能都会有不同程度的负面影响。比如皮革柔软度降低、粒面粗糙、皮重增加过大等，因此必须研发适用于皮革制品的专用阻燃剂。王全杰等[17]利用季戊四醇、磷酸、三聚氰胺合成了一种笼状磷酸盐，并对其用甲酸、亚硫酸氢钠改性，发现该阻燃剂具有很好的膨胀率、热稳定性和剩炭率，皮革经阻燃处理后，其物理性能和氧指数均有所提高，且无焰时间短，显示出良好的阻燃效果。郭文宇等[18]介绍四羟甲基季鏻盐及其缩合物（THPS）既有鞣制作用，又是一种低毒、交联性能强的高效阻燃剂。THPS同胶原的鞣制作用实质上是属于醛鞣反应，THPS同胶原中氨基的反应活性比较高，同胶原交联链较短，刚性较强，因而同皮胶原的结合应该比较牢固，所形成的化学键也比较稳定。

5　皮革阻燃技术预测与展望

从国内外发展趋势看，皮革领域对于阻燃剂的性能要求将越来越高，而皮革阻燃技术的发展应主要着眼于于皮革专用阻燃剂的研究开发和皮革加工工艺的优化。

（1）无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂是皮革阻燃技术的发展方向；

（2）优化皮革加工工艺。在皮革生产中通过筛选出能提高材料阻燃性能的化学品来使皮革达到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃剂。该法的优点在于不增加皮革加工的成本。

（3）多功能皮革助剂的开发。开发既有阻燃性能又有复鞣、加脂、涂饰作用的多功能皮革助剂。这种皮革助剂既可保证皮革具有良好的理化指标，同时又可提高阻燃性能，一举两得。

（4）对常规阻燃剂进行改性对某些阻燃剂如氢氧化镁氢氧化铝等进行合理地、有目的地表面改性，应用于阻燃皮革的生产，不仅增强其阻燃性能，还可能赋予皮革新的性能及降低成本。

（5）应用新技术如复配技术、纳米技术、微胶囊化技术等，合成新的皮革专用的阻燃剂具有广阔的发展前景。

参考文献：

[1]欧育湘，李建军.阻燃剂[M].北京：化工出版社，2006：32-36.

[2]李建军，欧育湘.阻燃理论[M].北京：化工出版社，2012：59-75.

[3]段宝荣，王全杰，马先宝，等.皮革阻燃技术研究进展[J].西部皮革，2008，30（6）：9-13.

[4]陈高明.皮革阻燃技术的研究[J].中国皮革，1997，26（11）：16-18.

[5]段宝荣，王全杰，朱飞，等.复鞣剂对皮革阻燃性的影响[J]中国皮革，2007，36（7）：17-20.

[6]李立新，陈武勇，王应红，等.新型阻燃性三聚氰胺树脂鞣剂的合成、性能及应用[J].中国皮革，2004，33（5）：1-5.

[7]段宝荣，王全杰，吴炳田.新型氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2008，37（5）：26-30.

[8]段宝荣，王全杰，古路路，等.戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2010，39（19）：33-38.

[9]庄玲华，王国伟.皮革阻燃处理及技术的探讨[J].皮革科学与工程，2005，15（3）：30-37.

[10]曹向禹，张景彬.磷酸酯加脂剂的阻燃性能分析[J].皮革与化工，2010，27（6）：13-16.

[11]段宝荣，魏蓬勃，王全杰，等.涂饰剂对皮革阻燃性的影响[J].皮革化工，2007，24（4）：9-12.

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[13]黄瓒，李立新，陈武勇.皮革阻燃剂与阻燃技术的最新进展[J].陕西科技大学学报，2004，22（3）：139-142.

[14]王全杰，段宝荣，孙根行，等.皮革阻燃机理及阻燃材料的选择[J].皮革科学与工程，2006，16(4）：41-44.

[15]Kadir Donmez, Waldo E, Kallen Ber-ger.Flame resistance of leather[J].JALCA, 1992, 87:1-85.

[16]Mohamed O A, Abdel－Mohdy F A.Preparation of flame-retardant leather pre-treated with pyrovatex CP [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(5):2039-2043.

[17]段宝荣，王全杰，侯立杰，等.八种阻燃剂对皮革抗燃性的影响[J].中国皮革，2007，36（21）：20-23.

[18]郭文宇，单志华.一种膦盐鞣剂的开发以及应用前景[J].中国皮革，2004，33（3）：1-4.

Research and Prospect of Leather Flame Retardant Technology

HUA Ji-jun,YAN Zhe, JING Xiao-bo, SHEN Jun, ZHOU Zheng-rong
(Zhejiang Transfar Co.,Ltd , Hangzhou 311215, China)

Abstract:The classification of flame retardants, flame retardant mechanism and their advantages and disadvantages were all summarized. The influences of the leather processing technology on the flame retardant performance were also described. Finally, the development trend of leather retardant technology was prospected.

Key words:leather; flame retardant mechanism; flame retardants

作者简介：第一华继军（1983-），男，浙江富阳人，浙江传化股份有限公司，工程师。E-mail: yanzhe114@163.com。

收稿日期：2015-09-14

中图分类号：TS 544

文献标识码：A

文章编号：1671-1602（2015）20-0007-04