PMMA表面TiO2/MCM-41涂层的制备及光催化性能研究*



PMMA表面TiO2/MCM-41涂层的制备及光催化性能研究*

高天阳1，李思远1，高原2

(1.大连理工大学 机械工程学院， 辽宁 大连116024；2.烟台大学 化学化工学院， 山东 烟台264005)

摘要：针对聚合物不耐高温的问题，本文设计了一种简单实用的方法，将已制备好的TiO2/MCM-41粉体，通过喷雾沉积的方法固定在PMMA表面。避免了高温焙烧对PMMA造成的破坏。该方法很好的保持了光催化剂的晶型和粒度，催化剂与载体表面结合牢固，为光催化降解水中污染物提供了一个新的思路。

关键词：TiO2/MCM-41；PMMA；光催化；喷雾沉积

0引言

用纳米TiO2等半导体材料光催化降解有机污染物技术，具有常温、常压下就可以进行，降解彻底，无二次污染，且费用较低等优点。随着世界环境问题的日益增多，用TiO2光催化剂净化环境污染的研究得到极大关注[1]。近年来研究人员对非均相光催化氧化降解有机、无机污染物进行了广泛的研究[2]。前期，光催化剂大多采用粉末状悬浮体系，在水相中与被降解物充分接触，反应速度快，降解效果好。但反应结束后，随之而来的是催化剂的沉降、过滤、分离等后处理，昂贵的成本制约了它的工业化。因此，催化剂的固定化问题越来越受到广泛的研究。玻璃、分子筛、硅藻土、陶瓷、不锈钢等金属、无机非金属材料作为催化剂载体，制备负载型TiO2光催化剂，取得了很好的研究效果。但大多数制备过程需要经过焙烧处理，形成锐钛矿占主要成分的TiO2晶型。高温焙烧不适应于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等不耐高温的聚合物载体。

针对这个问题，设计了一种聚合物基体表面沉积TiO2光催化剂的简单方法。从简便、经济、实用的角度考虑，将已经制备好的TiO2/MCM-41粉体，采用喷雾沉积的方法，负载到PMMA表面，避免了焙烧过程，制备了PMMA负载型光催化剂，使之更具有实用性。用吖啶橙水溶液作为被降解物，考察了TiO2/MCM-41/PMMA(TMP)光催化剂的反应活性。

1实验

1.1　TiO2/MCM-41粉体的制备

TiO2/MCM-41的制备方法在文献[3]的基础上略有修改。称取0.4 g 煅烧后的MCM-41(自制)分散在35 mL无水乙醇中(A)，搅拌30 min，取1.8 mL 钛酸丁酯(TBOT)分散在15 mL无水乙醇中(B)，将B缓慢滴加到A中，搅拌1 h，逐滴滴入C(5 mL，0.5 M的稀盐酸+10 mL无水乙醇)，搅拌2 h，滴加10 mL水，继续搅拌2 h确保TBOT水解完全，离心，用去离子水洗三遍，50 ℃干燥，500 ℃煅烧4 h，自然冷却，研磨后得到TiO2/MCM-41粉体。

1.2　喷雾沉积过程

将1 000 mL烧杯口朝下放置到桌面，从烧杯口位置放入一根软塑料管，在管口加入一定量的TiO2/MCM-41粉体，用洗耳球将粉体吹入烧杯。颗粒均匀分散后，快速将表面涂有有机硅粘合剂的PMMA(50 mm×20 mm×2 mm)基片放入烧杯中，颗粒沉积均匀后，取出，在烘箱中60 ℃固化1 h。图1为喷雾沉积过程示意图。

图1　喷雾沉积过程示意图

1.3　光催化实验

以250 W高压汞灯作为可见光源，将TMP负载型光催化剂放入初始浓度为10 mg/L的吖啶橙溶液中，置于自建的密闭光反应器里。在进行光照前，先于暗处搅拌30 min后，使催化剂表面和被降解物之间形成吸附-脱附平衡。光照时间为4 h，每1 h取样分析。水样在12 000 r/min时离心10 min，通过PERSEE TU-1901紫外-可见分光光度计测上清液在最大吸收峰处(492 nm)的吸光度，计算光催化降解效率。

1.4　测试与表征

X射线衍射采用日本岛津公司的XRD-6000X射线衍射仪测试，测试条件：CuKa辐射，管电压40 kV，管电流30 mA；催化剂的比表面积是通过美国康塔公司的NOVA 3000e测得，结果通过BET的方法计算；以PERSEE TU-1901紫外-可见光漫反射仪测定样品在波长为190~600 nm之间的吸收；以德国Bruker公司的EQUINO55傅里叶变换光谱仪测定了样品的红外光谱谱图。

2结果与讨论

2.1　TiO2/MCM-41粉体分析

图2为MCM-41和TiO2/MCM-41样品的红外光谱(FTIR)谱图，可以看出，所有样品在1 080 cm-1处和在795 cm-1处有都吸收峰，这是由MCM-41骨架Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的；456 cm-1处吸收峰对应于Si-O-Si键的弯曲振动；在纯硅MCM-41中953 cm-1附近处的峰相当弱。随着Ti引入介孔分子筛MCM-41框架(谱图b)，953 cm-1峰移至960 cm-1附近，且峰的强度增大。对于含有Ti的分子筛，960 cm-1附近吸收峰被认为是由框架Si-O-Ti基团存在所引起的[4]。此处IR吸收峰强度的提高一般被认为是Ti嵌入分子筛框架的证据。

图3为样品的X射线衍射图谱，其中图3(a)为MCM-41的衍射图，图3(e)为TiO2/MCM-41的衍射图。所有的样品在dl00,d110和d200都有介孔分子筛六方孔径结构的低角度衍射峰，在1.8°~10.0°之间的最强峰对应六方相(100)晶面[5]。负载TiO2的MCM-41和纯硅MCM-41的结晶度是相似的，但是峰的强度由于TiO2的负载明显下降了。由于Ti的引入，样品的D100值从4.323(未经TiO2修饰MCM-41)逐渐下降到4.184(表1)。MCM-41的孔结构没有因TiO2的引入而破坏，所有样品都保留着MCM-41的形态。TiO2/MCM-41样品都没有TiO2的衍射峰，表明TiO2是以无定形的形式高度均匀的分散在MCM-41的孔道内外。XRD分析也证实了TiO2/MCM-41具有完整的孔结构，晶胞参数如表1所示。同纯硅MCM-41相比，样品TiO2/MCM-41的内径减小了0.160 nm。

图2　样品红外光谱谱图　　　　图3　样品XRD谱图

sample2θ/(°)D100/nmd/nmMCM-412.0424.3233.993TiO2/MCM-412.1104.1843.833

图4是TiO2/MCM-41和纳米TiO2的UV-Vis漫反射谱图。由图中可以看出，与纳米TiO2颗粒相比，TiO2修饰的MCM-41的吸收带边出现蓝移。根据著名的半导体量子尺寸效应可知，钛修饰样品的UV-Vis吸收边蓝移是因为增加了二氧化钛的频带能量，而能量增加的原因归结于负载TiO2的小尺寸效应[6]。可见将TiO2担载于MCM-41分子筛上可抑制TiO2颗粒的生长，获得尺寸更小，分散均匀的TiO2颗粒。

图4　TiO2 (a)和TiO2/MCM-41　图5　　TiO2 (a)和TMP (b)　(b)的UV-Vis漫反射　的光催化降解结果　谱图

纳米TiO2/MCM-41粉末负载在PMMA基体上

的光催化反应采用与TiO2粉体相同的反应条件进行，TMP 催化剂中TiO2的有效含量控制为与0.3g/l TiO2粉末体系相同的量。图5为光催化降解吖啶橙曲线。

从中可以看出，TMP光催化降解吖啶橙的反应过程与TiO2粉体很相似。光照反应4 h后，近90%的吖啶橙被降解。较好的降解效果与PMMA的透光率有一定的关系，透明载体不会影响催化剂对光的吸收。经过4 h光催化反应的TMP催化剂表面的TiO2/MCM-41颗粒几乎没有发生脱落。

3结论

上述研究表明，在光催化降解水中有机污染物研究中，喷雾沉积制备方法简单实用，所制备的TMP负载型光催化剂催化活性高。由于TiO2/MCM-41粉体的制备与载体的制备分别进行，避免了高温焙烧对PMMA等聚合物材料造成的破坏现象的发生。将已制备好的TiO2/MCM-41粉体，通过喷雾沉积的方法固定在PMMA表面。这种制备方法很好的保持了TiO2/MCM-41晶型和粒度，催化剂与载体表面结合牢固，为光催化降解水中污染物提供了新思路。

参考文献：

[1]张金龙. 光催化导论[M].上海: 华东理工大学出版社，2012.

[2]崔玉民，张文保，洪文珊. 二氧化钛光催化薄膜[M]. 北京: 化学工业出版社，2011.

[3]Sadjadi M S, Farhadyar N, Zare K. Synthesis of nanosize MCM-41 loaded with TiO2and study of its photocatalytic activity[J]. Superlattices Microstruct,2009, 46(1-2): 266-271.

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[5]Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. J. Am. Chem. Soc,1992, 114(27): 10834-10843.

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Preparation of TiO2/MCM-41 Coating on the Surface of PMMA and Its

Photocatalytic Properties Research

GAO Tian-yang1, LI Si-yuan1, GAOYuan2

(1.SchoolofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,DalianLiaoning116024,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,YantaiShandong264005,China)

Abstract:A simple and practical method is designed for polymer which can not resist high temperature in this paper. The TiO2/MCM-41 powder is loaded on the PMMA surface by the spray deposition method to avoid damage of PMMA in high temperature. This method can keep the good crystal form and particle size of photocatalyst and the catalyst combines strongly with the PMMA matrix, to provide a new way for photocatalytic degradation of organic pollutant in the water.

Key words:TiO2/MCM-41; PMMA; photocatalysis; spray deposition

中图分类号:TG17

文献标志码：A

文章编号：1007-4414(2015)03-0108-02

作者简介：高天阳(1995-)，男，山东烟台人，主要从事开展大学生课外科技创新研究方面的工作。

基金项目：国家级重点实验室开放基金项目(编号：X05-015)

*收稿日期：2015-04-20