纳米氧化石墨烯与铬鞣剂配合物鞣制性能研究

吕生华, 崔亚亚, 周庆芳, 杨文强

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



纳米氧化石墨烯与铬鞣剂配合物鞣制性能研究

吕生华, 崔亚亚, 周庆芳, 杨文强

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：用氧化石墨烯(GO)与铬鞣剂复配得到GO与铬鞣剂配合物.鞣制试验发现，少量GO的参与能够明显地提高铬鞣剂的鞣制效果和吸收率.在铬鞣剂用量以Cr2O3计量为0.5%且GO用量为0.020%时，鞣制皮革的收缩温度可以达到90 ℃以上;Cr2O3用量为1%且GO用量为0.030%时，鞣制皮革的收缩温度可以达到100 ℃以上，铬鞣剂的吸收率达到了98%.与纯铬鞣相比较，GO与铬鞣剂配合物鞣剂具有用量少、对环境污染小、鞣制皮革性能好的特点.

关键词：氧化石墨烯； 铬鞣剂； 鞣制性能； 收缩温度

0引言

从1858年发现三价硫酸铬盐配合物具有鞣性到现在，铬鞣剂依然是主要的皮革鞣剂，目前国内

外皮革产量的90%是用铬鞣剂鞣制的，主要原因是铬鞣皮革具有耐湿热、稳定性强、耐贮存、机械强度高、染色性能好、成革丰满、柔软等优良的特性[1].然而，随着人们环保意识的不断提高，铬鞣剂的使用受到了很大的限制，主要原因是铬鞣剂的吸收率只有70%左右， 铬鞣过程会产生大量的含铬污染，尤其是三价铬在一定条件下会转化为具有致癌作用的六价铬[2].因此，寻找无铬或者少铬鞣剂已成为皮革工作者的主要研究目标之一.

近年来，纳米材料在皮革领域的应用已有一些报道，范浩军等[3]借助聚合物及改性油脂的分散、渗透、扩散作用，将无机纳米SiO2粒子引入蛋白质纤维间隙，发现其具有一定的鞣制作用.马建中等[4]发现钠基蒙脱土及有机改性蒙脱土对皮革有一定的鞣制和填充作用，对坯革的收缩温度有所提高.孙友昌等[5]研究了碳纳米管与铬鞣剂的配合鞣制效果，结果表明鞣制革的增厚率和革中Cr2O3的含量、革的崩破高度等较纯铬鞣革样有明显增加.目前，研究中的这些纳米鞣剂没有达到用量少、鞣制作用效果显著的纳米鞣制效应，主要原因是这些纳米材料上没有亲水性的羟基、羧基等基团，在以水为介质的鞣制过程中容易团聚，在皮纤维中的渗透性差.因此，继续寻找具有活性基团、亲水性好、容易分散及渗透的纳米鞣剂仍然是人们研究的热点.

目前,氧化石墨烯(GO)已经成为国内外研究的热点材料之一，其特殊的纳米片层结构及超高的比表面积和力学性能，使得GO被广泛应用在塑料、橡胶、陶瓷等的增强增韧及超强吸附材料[6].而氧化石墨烯(GO)的出现，为开发新型纳米鞣剂带来了希望.GO具有二维片层结构，单个片层的厚度只有0.335 nm，GO的表面含有环氧基、羟基、羰基和羧基，GO很容易在水中剥离和分散形成稳定的GO纳米分散液，因此，GO具有作为纳米鞣剂的结构和性能的优势.本文在前期研究的基础上，研究了GO与铬配合物鞣剂的鞣制效果，为少铬鞣剂提供一种新的思路或者途径.

1实验部分

1.1　实验材料及主要仪器

(1)实验材料：山羊酸皮，河北鸿泰皮革厂提供；石墨(含C量95%)，天津市盛淼精细化工有限公司；铬鞣剂，四川银河化学股份有限公司，Cr2O3含量25%；浓硫酸(98%)、高锰酸钾、硝酸钠、30%双氧水、重铬酸钾，化学纯，汕头市光华化学厂.

(2)主要仪器：HC-2518型高速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司；DYYB-500型超声波破碎仪，上海德洋意邦仪器有限公司；MSW-YD4型数字式皮革收缩温度测定仪，阳光电子研究所；MH-YDI型数字皮革厚度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；TS2000-S型多功能材料实验机，高铁科技股份有限公司；UV1900型双光束紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司；FEI Q45型环境扫描电子显微镜，美国FEI.

1.2　实验方法

1.2.1GO的制备

采用Hummers法将1 g石墨和1 g硝酸钠加入装有40 mL浓硫酸的三口烧瓶中，在5 ℃以下缓慢加入6 g高锰酸钾，继续反应3 h，溶液变为墨绿色，然后升温至35 ℃搅拌反应6~7 h，用恒压分液漏斗缓慢加入130 mL去离子水，加热至85 ℃反应30 min，缓慢加入100 mL去离子水，再滴加8 mL 30%双氧水，溶液变为亮黄色.反复离心沉淀、去离子水洗涤，直至洗净其中的酸和盐，调节pH至5.0左右, 500 W下超声波处理30 min后即得GO分散液，备用.

1.2.2GO与铬鞣剂的复配

基于一般铬鞣剂鞣制皮革时的用量是2% (Cr2O3按照皮重的用量)，本文选择铬鞣剂用量为常规的一半或四分之一与GO鞣剂配合使用，即在实验时分别选取用量为皮重1.0%和0.5%Cr2O3铬鞣剂与不同含量的GO结合鞣制.按照设计比例将GO分散液在搅拌下加入一定量铬鞣剂，用超声波处理30 min，调节pH为3.0~3.5，即得GO与铬鞣剂配合物.

1.2.3GO与铬鞣剂配合物鞣制工艺

样品为山羊浸酸皮(服装革)，酸皮称重(增重100%)作为以下用料依据，其鞣制参考工艺及操作如下：

(1)回水：水(25 ℃)200%，氯化钠4%，转60 min.

(2)鞣制：水(25 ℃)100%，GO与铬鞣剂配合物，转180 min，小苏打(1∶20稀释)35 ℃ 调节，pH3.5~3.8,转60 min.

停鼓过夜，第二天早上出鼓，水洗染色及加脂按照常规工艺进行.

1.2.4性能形貌测定

收缩温度(Ts)用MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪测定，以甘油为介质.增厚率用MH-YDI数字皮革厚度测定仪测定.增厚率按照式(1)计算.

(1)

式(1)中：d1-鞣制前的厚度(mm)，d2-鞣制后的厚度(mm).

抗张强度、抗撕裂强度、断裂伸长率用多功能材料实验机TS2000-S测定.皮革纤维分散状况用FEI Q45型环境扫描电子显微镜观察皮样断面的SEM形貌.

采用比色法测定废液中铬含量，再计算出鞣制过程对Cr2O3的吸收率[7].

2结果与讨论

2.1　结构分析

2.1.1紫外光谱分析

图1为GO和配合物的紫外光谱图，由图1中a曲线可见，GO液样品在230 nm和300 nm附近有两个较宽的吸收峰，这两个吸收峰分别归属于GO表面碳六方环上C-C键的π-π*跃迁和边缘羧基的C=O键对应的n-π*.

图1中b曲线是GO与铬鞣剂配合物的紫外光谱图，与a中GO的紫外谱图相比较，可以看出300 nm附近宽吸收峰基本消失，可以推测出是铬与GO的-COO-形成了配位键，使得GO在230 nm处的宽峰略有偏移，出现在了192 nm附近，说明得到了GO与铬鞣剂配合物鞣剂.

图1　GO和配合物的紫外可见扫描光谱图

2.1.2红外光谱分析

图2为GO和配合物的红外光谱图.由图2中曲线a可知,3 427 cm-1处为-OH伸缩振动吸收峰,1 731 cm-1附近吸收峰归属于-COOH吸收峰，1 624 cm-1波长处为C=O伸缩振动吸收峰以及C=C的伸缩振动吸收峰，1 054 cm-1波长附近的吸收峰为-O-伸缩振动吸收峰，由此可知，GO上含有丰富的羟基、羧基、羰基以及环氧基官能团.据此，可以推知GO的结构，结构示意如图3所示，这与文献[8,9]相吻合.

图2中b曲线是GO与铬鞣剂配合物的红外光谱图.由b曲线可以看出,在约为872 cm-1处具有明显的吸收峰，它是Cr-O键的吸收峰.GO上羧基与铬鞣剂进行了配位反应，1 731 cm-1处的羧基峰已基本消失，1 639 cm-1处羰基吸收峰强度增加，这也表明形成了GO与铬鞣剂配合物鞣剂.

图2　GO和配合物的红外光谱图

图3　GO的结构示意图

2.2　GO与铬鞣剂配合物鞣制性能

GO与铬鞣剂结合鞣制结果如表1所示.应用结果表明，当Cr2O3用量为皮重的0.5%时，鞣制皮革的收缩温度、增厚率以及抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度等随GO含量从0.02%到0.035%呈现先增加后稍有下降的趋势.当GO用量为0.025%时所鞣制皮革的收缩温度和增厚率达到了最大，其收缩温度为94.8 ℃，抗张强度、断裂伸长率及撕裂强度分别为19.92 N/mm2、79.12%和50.43 N/mm.这些性能均比铬鞣皮革的要好，说明了GO与铬鞣剂配合使用能够增加鞣制效果，减少铬鞣剂的用量.鞣制性能呈现的先增加后减弱的现象则与GO在水性介质中的分散和渗透情况有关系.当GO用量小于0.025时，其分散渗透性能较好，容易渗透进入皮革胶原纤维之间，并产生纳米鞣制效果.当GO用量大于0.025%时，GO容易在水性介质中团聚分散，导致其在皮纤维之间渗透困难.因此当GO用量超过0.025%时，鞣制皮革的收缩温度及抗张强度等稍有下降.当铬鞣剂及GO用量为0.5%Cr2O3和0.025%GO时，其鞣制皮革具有较好的收缩温度及力学性能，而且弹性好，手感柔软、丰满.

当Cr2O3用量为1.0%时，鞣制皮革的收缩温度、抗张强度等性能随着GO含量的增加出现先增加后略微下降的趋势.当铬鞣剂用量为1.0% Cr2O3及0.20%GO时，鞣制皮革的收缩温度、抗张强度、断裂伸长率及撕裂强度达到了最大值，分别为106.6 ℃、22.41 N/mm2、68.20%和56.53 N/mm.所鞣制皮革具有较好的力学性能.GO用量的减少是由于GO分散液在铬鞣剂浓度较大时更容易团聚凝结.

表1　配合物鞣剂配比、用量与收缩温度和增厚率的关系

注：酸皮的收缩温度为50 ℃.

2.3　鞣后皮革的SEM图

图4中a、b和c分别是铬鞣、0.025%GO与0.5%Cr2O3、0.02%GO与1.0%Cr2O3结合鞣制皮革的SEM微观形貌.由a图可见铬鞣后纤维束分散相对均匀，从图b和c中可以看出，经GO与铬鞣剂配合物鞣剂鞣制后胶原纤维束得到了很好的分散.由此可以推出GO上的活性官能团可能一方面与铬形成配合物，另一方面与胶原纤维上的活性基团形成化学键，GO起到形成交联网状结构的桥梁作用，从而达到鞣制的目的，且与纯铬鞣相比，纤维束更细，说明分散明显，体现了纳米配合物鞣剂的纳米鞣制效应.

(a) 铬鞣剂(2.0%Cr2O3)鞣制皮革SEM

(b) 0.025%GO和铬鞣剂(0.5%Cr2O3)鞣制皮革SEM

(c) 0.020%GO和铬鞣剂(1.0%Cr2O3)鞣制皮革SEM图4　GO与铬鞣剂配合物鞣制皮革SEM形貌

2.4　废液中铬含量的测定

鞣制过程对Cr2O3的吸收率如表2所示.从表2可以看出，随着GO量的增加，Cr2O3的吸收率都得到一定程度的提高，如果将铬液回收循环利用,则铬鞣废液可不需处理而直接排放，这将大大减少铬污染.

表2　不同配比配合物鞣剂鞣制后Cr2O3的吸收率

3结论

(1)制备了GO与铬鞣剂的配合物鞣剂，并用紫外可见光谱及FTIR对其结构进行了表征.

(2)使用GO与铬鞣剂配合物鞣制皮革可以减少铬鞣剂的用量.当Cr2O3和GO用量分别为0.5%和0.025%时，鞣制皮革的收缩温度最大可以达到94.8 ℃，其抗张强度、断裂伸长率及撕裂强

度等可以满足服装革的要求，而且鞣制皮革的弹性、丰满性好.当Cr2O3和GO用量分别为1.0%和0.020%时，皮革收缩温度最大可达到106.6 ℃，鞣制皮革的抗张强度、撕裂强度等力学性能与铬鞣革相当.

(3)研究表明，在GO作用下，Cr2O3的吸收率均超过了98%.GO与铬鞣剂配合使用，可提高所制皮革的收缩温度及力学性能，可显著减少铬鞣剂的用量，提高铬鞣剂的吸收率，减少铬鞣剂的污染.

参考文献

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Study on tanning properties of complex of

graphene oxide and chrome tanning agent

LV Sheng-hua, CUI Ya-ya, ZHOU Qing-fang, YANG Wen-qiang

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The complex of graphene oxide (GO)-chrome tanning agent was prepared using GO and chrome tanning agent.The tanned results indicated that mixing a little GO into the complex can significantly improving tanning effects and adsorption rate of chrome tanning agent.When chrome agent dosage is 0.5% and GO is 0.020%,the shrinkage temperature (Ts) of the tanned leather can reach 90 ℃. While chrome tanning agent dosage is 1.0% Cr2O3and the GO is 0.020%,the Ts of the tanned leather can reach over 100 ℃ and adsorption rate of chrome tanning agent can reach 98%.Compared with chrome tanning alone,GO-chrome tanning agent complex has features of less dosage and pollution as well as excellent properties of tanned leather.

Key words:graphene oxide; chrome tanning agent; tannage properties; shrinkage temperature

作者简介:吕生华(1963-)，男，陕西乾县人，教授，博士，研究方向：功能高分子材料结构与性能

基金项目：国家自然科学基金项目(21276152); 陕西省科技厅自然科学基金项目(SJ08B06)

*收稿日期:2015-08-23

中图分类号：TS529.2

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0019-04