磁性膨润土多相芬顿体系的构建及其应用研究

马建超,常嘉丽,张朵朵,赵晓东,马红竹,肖宇强,马清亮

(1.太原理工大学 a.矿业工程学院,b.煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 030024;2.陕西师范大学 化学化工学院,西安 710119;3.山西北方机械制造有限责任公司,太原 030009)

磁性膨润土多相芬顿体系的构建及其应用研究

马建超1a,常嘉丽2,张朵朵2,赵晓东3,马红竹2,肖宇强1a,马清亮1b

(1.太原理工大学 a.矿业工程学院,b.煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 030024;2.陕西师范大学 化学化工学院,西安 710119;3.山西北方机械制造有限责任公司,太原 030009)

针对印染废水色度高、COD高、毒性大、降解难等特点,鉴于膨润土具有良好的吸附性,采用共沉淀法,构建出Fe3O4-膨润土/H2O2多相芬顿(Fenton)体系。以甲基橙为模拟的印染废水,对底物降解的主要影响因素进行研究。结果发现，在初始质量浓度为100 mg/L,初始pH=3,Fe3O4-膨润土投加量为0.50 g/L,H2O2加入量为0.050 0 mol/L,反应温度为40 ℃时,甲基橙的脱色率高达96.72%。同时,该水处理剂经磁回收后重复实验发现,Fe3O4-膨润土使用5次之后,其脱色率仍保持到89.94%,反应60 min后铁离子溶出量仅有3.23×10-3mg/L,说明Fe3O4-膨润土有较好的催化活性和稳定性。

磁性膨润土;Fe3O4;多相芬顿体系;甲基橙;脱色率

在我国工业废水中,印染废水占的比例较大。尤其是具有抗光解、抗氧化、抗生物降解等性能的染料,额外增加了印染废水处理的难度[1]。因此,寻找合适的方法降解印染废水已经成为目前急需解决的问题[2-4]。近年来,使用多相芬顿(Fenton)氧化技术处理印染废水的研究已成为热点[5-10]。但是,多相芬顿氧化剂中的金属离子容易浸出,导致单独氧化降解印染废水时,存在矿化能力较差的突出问题。因此,理想的水处理剂应能将氧化性和吸附性集于一身，协同作用。而良好的吸附性能常常要求水处理剂具有发达的孔隙结构,常用吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土等。膨润土资源丰富、成本低廉,独有的双八面体结构使得它具有较大的比表面积,因此膨润土具有较好的吸附性。在此基础上增加氧化性可增强彼此作用性能,提高最终处理效果。磁分离技术则在吸附剂、催化剂的回收方面得到广泛应用[11-12]。如将三种技术结合,可以有效弥补传统类芬顿氧化技术在催化剂回收方面的不足,同时磁性铁又能提供芬顿铁源,促进氧化反应有效进行。

本文选择膨润土为载体,通过共沉淀法负载Fe3O4,制备出磁性膨润土。将其用于降解甲基橙模拟的印染废水,探讨了反应条件对处理效果的影响。本文试图合成一种兼具氧化、吸附、磁性回收三位一体的水处理剂,以期为印染废水的深度处理提供有益参考。

1 实验

1.1 试剂、材料和仪器

硫酸亚铁,氯化铁,氨水,甲基橙，质量分数30% 的H2O2，均为AR级,国药集团化学试剂有限公司;膨润土，工业级,赤峰市和正美有限公司。

紫外分光光度计，UV-7504P,上海欣茂有限公司;傅里叶变换红外光谱仪，Avatar360E.S.P,尼高力仪器公司;全自动X-射线衍射仪，D/Max2550VB+/PC,日本理学公司;透射电子显微镜，JEM-2100,日本电子公司。

1.2 磁性膨润土合成

将1.00 g膨润土溶于50 ℃ 100 mL蒸馏水中,搅拌12 h后通入氮气；再按一定比例加入硫酸亚铁和氯化铁,逐滴加入浓氨水直至pH值等于9.搅拌30 min后升高温度至70 ℃并老化1 h,冷却至室温,用磁铁分离样品。用蒸馏水反复洗涤至pH为7.在60℃下真空干燥,得磁性膨润土(FeO4-膨润土)水处理剂。

1.3 实验设计

将200 mL、一定质量浓度的甲基橙 (MO) 溶液置于400 mL烧杯中,调节溶液温度和pH.依次加入一定量的磁性膨润土和H2O2,并开始计时。每隔一段时间吸取5 mL处理后的水样,通过紫外-可见分光光度器测定水样的吸光度,计算其脱色率。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1是膨润土、Fe3O4和磁性膨润土的XRD图。根据布拉格公式,计算出d001晶面的层间距为1.25 nm,说明此土为钠基膨润土。在磁性膨润土的XRD图谱中,2θ=34.98°，36.06°，43.25°，57.31°，61.98°处都出现了Fe3O4的特征峰；根据特征峰宽可以看出Fe3O4颗粒的结晶度很好[13]。而膨润土的衍射特征峰在2θ=6.03°，19.8°，21.9°处出现。Fe3O4-膨润土的d001晶面的层间距略增加至1.47 nm,这表明虽有少数Fe3O4纳米粒子进入膨润土层间,但是大部分Fe3O4仍在膨润土表面。这种结构的存在使得该体系有利于为芬顿反应提供稳定的铁源,同时还保持了膨润土的高吸附性；还有利于膨润土保持较高的磁响应性,便于反应后的固液分离以及磁性膨润土的回收利用。

图1 膨润土(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4-膨润土 (c)的XRD图Fig.1 XRD patterns of bentonite (a),Fe3O4(b) and Fe3O4-bentonite (c)

图2为膨润土、Fe3O4和磁性膨润土的红外光谱图。从曲线a中可以看出,膨润土的红外光谱特征在高频区有两个明显的吸收谱带,一个在3 631.71 cm-1附近,这是由Al-O-H的伸缩振动引起的；另一个在3 417.63 cm-1附近,其归属为层间水分子的H-O-H的伸缩振动,与中波段区的1 633.59 cm-1附近的H-O-H弯曲振动相对应[14]。在中频区1 035.7 cm-1附近有一个强吸收谱带,这是由膨润土中的Si-O-Si的反对称伸缩振动引起的, 说明该膨润土中含有一定量的SiO2。在低频区400～800 cm-1处出现的吸收谱带属于膨润土中Si-O四面体和Al-O八面体的耦合振动。低频区的吸收峰是一个对离子置换“敏感”的吸收峰,当八面体中所引入金属离子的含量增加时,吸收峰强度变弱；这是因为膨润土的结构分布发生变化,导致结晶度下降[15]。曲线b为Fe3O4的红外谱线,576.68 cm-1是Fe3O4的特征吸收峰,归属为Fe-O官能团的伸缩振动[16]。3 450.41 cm-1处是羟基H-O-H的反对称伸缩振动峰,可能是试样中水分未完全去除引起的。曲线c为Fe3O4-膨润土的红外图,其特征峰基本与Fe3O4相同,这进一步证实了Fe3O4主要负载于膨润土表面。

图2 膨润土(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4-膨润土(c)的FT-IR图Fig. 2 FT-IR spectra of bentonite(a),Fe3O4(b) and Fe3O4-bentonite(c)

图3为膨润土、Fe3O4、Fe3O4-膨润土的TEM图。从图b中可以看出，Fe3O4形成了粒径约为200 nm的具有中空或者多孔的挛晶球状。这种结构有利于吸附降解废水中的甲基橙[13]。磁性膨润土(图c)则清晰地显示出Fe3O4牢固负载在膨润土的表面,该结果与XRD的结果类似。

2.2 工艺优化

2.2.1 pH值

调节200 mL 100 mg/L甲基橙溶液的pH值分别为 2、3、4、5,加入0.2 g磁性膨润土(即1.0 g/L)、2 mL质量分数30% H2O2(即0.1 mol/L)。在40℃下对甲基橙溶液进行处理,其脱色效果如图4所示。pH为2，3，4，5时,其脱色率分别为98.59%，95.04%，46.23%，50.53%。这说明强酸环境(pH≤3)有利于甲基橙的氧化降解。具体原因可能是，甲基橙在酸性环境下的结构呈对醌式结构,比较活泼,较易降解；在碱性条件下呈偶氮苯结构,较稳定,不易降解[17]。综合考虑,选择pH=3。

图3 膨润土(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4-膨润土(c)的TEM图Fig.3 TEM of bentonite(a),Fe3O4(b) and Fe3O4-bentonite(c)

图4 初始pH对甲基橙降解的影响Fig.4 Influence of the initial pH

2.2.2 H2O2的浓度

在芬顿氧化体系中,确定H2O2的最佳浓度,对提高废水处理效果和减少运营成本是至关重要的[18]。因此,在pH=3时,在上述实验条件下,调节H2O2的加入量分别为0.100 0，0.050 0，0.025 0，0.012 5 mol/L,结果如图5所示。H2O2加入量为0.025 0，0.012 5 mol/L时,反应30 min达到平衡;加入量增加至0.050 0，0.100 0 mol/L时,反应10 min就可以达到平衡。这说明甲基橙的降解速率随着H2O2的加入量增加而增加；原因可能是加入的H2O2越多，产生的·OH自由基越多。当H2O2为0.100 0 mol/L时,该催化剂材料对甲基橙的降解反而降低；究其原因,可能是过多的·OH长时间与H2O2反应生成了·OOH,由于·OOH的氧化性低于·OH,所以甲基橙的降解率有所降低[19]。因此,本文选择H2O2的投加量为0.050 0 mol/L。

图5 H2O2用量对甲基橙降解的影响Fig.5 Influence of doped H2O2

2.2.3 磁性膨润土投加量

图6 Fe3O4-膨润土投加量对甲基橙降解的影响Fig.6 Influence of doped Fe3O4-bentonite

由于磁性膨润土的投加量关乎水处理剂铁源的提供以及回收利用情况,所以本实验将200 mL、质量浓度100 mg/L甲基橙溶液调节到pH=3.加入0.050 0 mol/L H2O2后,分别投加0.25,0.50,1.00,1.50 g/L磁性膨润土,在40 ℃下对甲基橙溶液进行催化降解,其结果见图6。当磁性膨润土加入量由0.25 g/L增加至0.50 g/L 时,甲基橙的去除效果也相应提高,反应60 min后脱色率由78.06%增至96.72%。这说明增加磁性膨润土的投加量可提高水处理剂的活性表面积、Fe3O4和·OH自由基的数量,加快了甲基橙的降解速率[20-21]。当加入量增至1.00 g/L时,甲基橙的去除率稍有降低(反应60 min后脱色率为94.13%)。这可能是因为铁氧化物与OH·或·OOH发生了反应[22-23]:

2.2.4 反应温度

调节4份200 mL、质量浓度100 mg/L甲基橙溶液的pH=3,然后再分别加入0.50 g/L催化剂、0.050 0 mol/L H2O2.在20，30，40，50 ℃下对甲基橙溶液进行处理,其脱色结果见图7。可以看出,随着温度的升高,染料的脱色率在升高；但是继续升高温度到40 ℃,印染废水脱色率不再继续升高,所以反应的最佳温度为40 ℃。这也表明氧化降解甲基橙的反应属于吸热反应。所以通过外界加热和H2O2分解放热均可促进芬顿氧化的反应速率增加[24]。

图7 反应温度对甲基橙降解的影响Fig.7 Influence of reaction temperature

2.3 反应效果对比

图8 不同材料下甲基橙的脱色率Fig.8 Decolorization rate of methyl orange for various materials

在上述优化的工艺条件下,对H2O2、Fe3O4、磁性膨润土、Fe3O4/H2O2、H2O2/磁性膨润土等5种不同材料对甲基橙的脱色反应进行了考察,结果见图8。从图8可以看出, 在H2O2的作用下, 60 min后甲基橙的脱色率为35.26%左右。 在Fe3O4的作用下, 60 min后甲基橙的脱色率升至59.93%,这可能是由于Fe3O4对甲基橙有一定的吸附能力。磁性膨润土作用下,甲基橙的脱色率又升高至74.02%；与Fe3O4吸附作用相比,磁性膨润土中膨润土的存在,增大了对甲基橙的吸附能力。在H2O2/磁性膨润土和H2O2/Fe3O4体系中,处理60 min后废水的脱色率均可高达96.72%,同时H2O2/磁性膨润土体系中反应10 min时就可以达到平衡,而在H2O2/Fe3O4体系中反应60 min后才能达到平衡,说明H2O2/磁性膨润土体系的膨润土Fe3O4与H2O2相结合能产生显著的协同作用,处理效率优于其他体系。

3 稳定性试验

图9 催化剂重复使用次数Fig.9 Stability of Fe3O4-Bentonite

图10 铁离子溶出量Fig.10 Loss of Fe3+/Fe2+

在甲基橙初始浓度为100 mg/L、最佳反应工艺条件下，测定催化剂铁离子溶出量，并进行催化剂重复使用实验，考察磁性膨润土的稳定性,结果如图9和10所示。催化剂经磁回收连续使用5次后,其脱色率仍然高达89.94%,说明催化剂的重复利用性较好。甲基橙降解反应60 min后催化剂中铁离子的溶出量仅为3.23×10-3mg/L,与催化剂的初始使用量相比,铁离子的溶出量基本可以忽略,这说明催化剂有较强的稳定性。综上所述,说明催化剂Fe3O4-膨润土有较高的催化活性和稳定性。

4 结论

本文以膨润土为载体,采用共沉淀法构造了Fe3O4-膨润土/H2O2多相Fenton体系,并将其应用到甲基橙模拟的印染废水中。考察了处理甲基橙废水的影响因素,得到反应的最佳条件为:初始pH=3,Fe3O4-膨润土投加量为0.50 g/L,H2O2加入量为0.050 0 mol/L,初始质量浓度为100 mg/L,反应温度为40 ℃时,脱色率为96.72%,20 min后就可达到反应平衡。综合考虑平衡时间和脱色率,发现该体系优于Fe3O4、H2O2、Fe3O4/H2O2、Fe3O4-膨润土材料体系。进一步通过表征发现,少数Fe3O4纳米粒子进入膨润土层间,但是大部分Fe3O4仍在膨润土表面,这种结构的存在既有利于为芬顿反应提供稳定的铁源,同时保持了膨润土的高吸附性,又有利于膨润土保持较高的磁响应性,便于反应后的固液分离以及磁性膨润土的回收利用。另外,在该类芬顿体系稳定性试验中,发现Fe3O4-膨润土重复使用5次之后,其脱色率仍高达89.94%,反应60 min后铁离子溶出量只有3.23×10-3mg/L,这说明Fe3O4-膨润土有较好的催化活性和较高的使用寿命。

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(编辑：张红霞)

Establishment and Application of Heterogeneous Fenton System of Magnetic Bentonite

MA Jianchao1a,CHANG Jiali2,ZHANG Duoduo2,ZHAO Xiaodong3,MA Hongzhu2,XIAO Yuqiang1a,MA Qingliang1b

(1.a.CollogeofMiningEngineering,b.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an710119,China;3.ShanxiNorthMachine-buildingCO.,LTD,Taiyuan030009,China)

To obtain satisfactory results in treating dyeing wastewater with high COD,high chromaticity,high toxicity and refractory,bentonite was employed to establish heterogeneous Fenton system of Fe3O4-bentonite/H2O2by coprecipitation method.The optimum reaction conditions were obtained as follows:the initial pH is 3,Fe3O4-bentonite dosage is 0.50 g/L,the concentration of H2O2is 0.050 0 mol/L,the reaction temperature is 40 ℃.Fe3O4-bentonite system shows the decolorization rate of 96.72%,taking 100 mg/L methyl orange solution as simulation wastewater.After reused for 5 times by magnetic separation,the system still show a decolorization rate of 89.94%.Additionally,the loss of Fe3+/Fe2+is only 3.23×10-3mg/L after 60 min,which has a slight change in comparison with the addition amount of Fe3O4-bentonite.The results imply that Fe3O4-bentonite possessed good catalytic activity and stability.

magnetic bentonite;ferroferric oxide;heterogeneous Fenton catalysts;methyl orange;decolourization rate

1007-9432(2015)04-0399-06

2015-03-21

国家自然科学青年基金资助项目:磁性核壳结构膨润土基煤泥水沉降复合絮凝剂的制备研究(51204119);山西省青年科技研究基金资助项目(2014021015-4,2015021107)

马建超(1980-),男,河南驻马店人,博士,讲师,主要从事纳米材料的制备与应用研究,(E-mail)majianchao@tyut.edu.cn

马清亮,男,博士,讲师，(E-mail)maqingliang@tyut.edu.cn

X52；TD98

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.04.007