芦苇生物炭制备及其对Cu2+的吸附动力学

孟 梁， 侯静文， 郭 琳， 喻 恺， 吴晴雯， 罗启仕

(1.上海市环境科学研究院，上海 200233； 2.上海交通大学分析测试中心,上海 200240；3.华东理工大学，上海 200237)



·实验技术·

芦苇生物炭制备及其对Cu2+的吸附动力学

孟 梁1， 侯静文2， 郭 琳1， 喻 恺1， 吴晴雯3， 罗启仕1

(1.上海市环境科学研究院，上海 200233； 2.上海交通大学分析测试中心,上海 200240；3.华东理工大学，上海 200237)

为了有效利用废弃生物质能源，以湿地植物芦苇秸秆为原料，利用限氧裂解升温法制备了不同温度下的生物炭，表征了其基本特性，并开展了生物炭对Cu2+的吸附动力学实验，以研究热解温度与生物炭性能之间的关系。结果表明，从350～700 ℃，生物炭产率下降9.79%，灰分、碱性及比表面积变大；C含量增加，O和H含量减少，可利用性N和P含量降低；脂肪族基团减少，芳香化明显，稳定性增强；微孔结构发育，吸附性能提高；生物炭对Cu2+的吸附反应过程满足准二级动力学方程，并且随热解温度的升高，生物炭的吸附速率增加。本研究结果可为湿地植物生物炭的应用提供基本依据。

生物炭； 芦苇； 热解温度； 特性表征

0 引 言

生物炭(biochar)是植物或动物生物质在无氧或限氧条件下热解形成的富炭材料，其孔隙结构发达，具有良好的保养持水性和吸附能力，在农业和环境领域已受到广泛关注[1-2]。影响生物炭特性的因素主要有生物炭原料和制备工艺。生物炭的原料来源广泛，包括秸秆、木屑、畜禽粪质等农林废弃物；生物炭的制备工艺参数有热解温度、加热速率、原料粒径等，其中温度的作用最为关键，研究显示200～800 ℃条件下制得的生物炭特性差异明显[3-4]。因此，针对具体原料，需要系统研究热解温度与生物炭性能之间的关系，以期获得优质的生物炭材料。

芦苇是一种禾本科多年生植物，在我国分布广泛，对维持湿地生态系统稳定起着关键作用。但是，如果大量芦苇无法及时处理，其残体腐烂分解后，体内的营养物和污染物会导致环境二次污染，而制备芦苇生物炭则可能解决上述问题[5]。因此，本研究以芦苇为原料制备生物炭, 并通过对生物炭特性的表征，阐明芦苇生物炭性能与热解温度间的规律，同时，以Cu2+为代表重金属污染物，研究其在生物炭上的吸附动力学特征，最终为生物炭的推广和有效应用提供基本依据，同时也为湿地植物的资源化利用创造新途径。

1 材料和方法

1.1 原料采集和处理

以采自上海市金山区海滨湿地的芦苇作为生物炭制备原料。将芦苇的茎用自来水洗净，风干，剪成5 cm左右小段，75 ℃烘箱中过夜干燥，经研磨机粉碎后保存于干燥器中备用。

1.2 生物炭的制备

采用限氧慢速升温法制备生物炭。称取10 g经预处理的芦苇装于坩埚中，压实密封，放入真空马弗炉中，通入氮气30 min排出炉内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至100 ℃预热1 h，使原料受热均匀，再分别升至350 ℃、500 ℃、700 ℃恒温热解2 h，冷却至室温制得生物炭。样品混匀研磨，过0.154 mm筛，装于棕色玻璃瓶中干燥保存，用于特性表征。将350 ℃、500 ℃和700 ℃下制备得到的样品分别标记为L350、L500、L700。

1.3 生物炭特性表征方法

1.4 吸附动力学实验

用静态法测试吸附性能，分别准确称取0.1 g不同温度下制备的生物炭样品于50 mL离心管中，加入40 mL 40 mg/L Cu2+溶液，所有溶液中均含0.01 mol/L NaNO3作背景电解质。用稀HNO3和NaOH调节溶液pH6，25 ℃恒温振荡。每隔一定时间间隔取样，测定上清液中Cu2+浓度，根据吸附前后离子浓度变化计算生物炭对离子的吸附量。

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程描述生物炭吸附Cu2+的动力学过程，方程如下：

(1)

(2)

其中：qe为平衡吸附量(mg/g);qt为t时刻生物炭对重金属的吸附量(mg/g);k1为拟一级动力学方程的反应速率常数(h-1);k2为拟二级动力学方程的反应速率常数(g/(mg·h))。

2 结果与讨论

2.1 生物炭产率和基本理化性质

不同热解温度下芦苇生物炭的产率和基本理化性质如表1所示。生物炭产率随着温度的升高不断下降，从46.90%降到37.11%，其中350～500 ℃产率下降明显，这是由于芦苇生物质的主要成分纤维素、半纤维素等物质基本在低温阶段分解[7]。生物炭灰分随着温度的升高逐渐增加，从30.30%升到39.52%，表明原料中大部分无机组分在热解过程中保留在生物炭中。生物炭的pH随温度的变化趋势与灰分一致，说明生物炭中的矿物质是引起其变成碱性的主要原因，其中L700的pH10.47，呈强碱性，可用于酸性土壤的改良。不同温度下制备的生物炭比表面积和孔径分布差异明显，其中比表面积和微孔体积大小为L700>L500>L350，表明随温度升高，生物炭的孔隙结构逐渐发育，微孔逐渐增多，孔隙度增大；平均孔径大小为L350>L700>L500，这是由于从350～500 ℃，微孔比例的增大，使生物炭的平均孔径逐渐下降，而从500～700 ℃，高温去除了堵塞孔道的有机物，使孔径有所增大[8]。这与Xiao等研究玉米秸秆生物炭的比表面积及孔径分布结果相似[9]。一般地，比表面积大的生物炭对污染物的吸附能力更强，更适合于污染环境修复。

表1 生物炭产率及基本理化性质

2.2 生物炭元素组成

表2 生物炭元素组成和养分含量

2.3 生物炭红外图谱分析

根据红外光谱图(FTIR)可以定性分析生物炭表面所具有的官能团。图1为不同热解温度下芦苇生物炭的FTIR图(L0为原料样品)。L0的官能团区，波数3 430 cm-1和2 920 cm-1附近的峰分别为羟基O—H和脂肪族化合物—CH2伸缩振动产生的；双键伸缩振动区，1 600 cm-1和1 400 cm-1附近的峰是苯环上C=C和C=O伸缩振动产生的；指纹区，1 050 cm-1附近的峰是脂肪族化合物C—O伸缩振动产生的[14]。与原料相比，L350、L500和L700的FTIR图中，3 430、2 920和1 050 cm-1附近的脂肪类官能团峰强度不断减弱甚至消失，而1 400 cm-1附近的芳香族类官能团峰则逐渐增强，并在750 cm-1附近出现芳香族C—H伸缩振动产生的峰。上述现象说明，随着热解温度的升高，原料中木质素和纤维素(特征峰1 085～1 050 cm-1)大量分解，O和H损失增多，生物炭脂肪族和酸性官能团减少，芳香化程度增加(主要含有羧基、内酯基、酚羟基等官能团)，性质趋于稳定[15]。这与生物炭元素分析的结果一致。因此，生物炭表面官能团结构的改变与热解温度密切相关。

图1 不同热解温度下芦苇生物炭的FTIR图谱

2.4 生物炭扫描电镜分析

扫描电镜(SEM)结果显示，热解温度对于芦苇生物炭表面形貌的影响较大。结合图2(a～d)和图2(e～h)可知，生物质原料表面光滑平整，管束结构丰富，孔隙未观察到；L350表面管束变形崩塌，出现一定管状孔结构，但孔结构相对无序；L500表面孔隙结构更加明显，管状孔开口增大，孔壁变薄，并开始出现微孔结构，这可能是生物炭中脂肪族烃基及脂基的C=O官能团被破坏所造成的[16]；L700表面微孔继续发育，孔径进一步增大，形成长条形的空隙，导致生物炭比表面积扩大，这与BET 测试结果相一致。安增莉等对不同温度下制备的水稻秸秆生物炭进行SEM分析，得到了相似的表面形貌变化规律[17]。上述结果说明，随着热解温度的升高，芦苇中的有机物质被逐渐消耗，生物炭表面孔隙结构逐渐明显，这对生物炭吸附能力的应用具有重要价值。

a和e：原料，b和f：L350，c和g：L500，d和h：L700；a～d：×1 000，e～h：×5 000

2.5 吸附动力学研究

吸附动力学描述了溶质吸附速率和吸附时间之间的关系。图3显示芦苇生物炭对溶液中Cu2+吸附量随时间的变化情况。由图可知，3种生物炭在初始阶段对Cu2+的吸附量随时间的延长而快速增加，之后吸附量则随时间变化不显著，其中L500和L700在振荡2 h后分别达到平衡吸附量的94.5%和88.6%，L350在振荡6 h后达到平衡吸附量的96.7%。这是由于开始阶段，Cu2+主要在生物炭的表面发生吸附，吸附量迅速增加，之后Cu2+扩散到多孔介质内部，导致传质速率减慢[18]。3种生物炭对Cu2+的平衡吸附量大小依次为L350>L500>L700。

表3给出了由准一级动力学方程和准二级动力学方程得到的拟合曲线相应参数。3种芦苇生物炭准二级动力学方程的相关性系数R2均大于其准一级动力学方程的相关性系数，且由准二级动力学方程计算得到的理论吸附量qe比准一级动力学方程的理论吸附量更接近实际平衡吸附情况。该结果表明准二级动力学方程更能准确描述芦苇生物炭对Cu2+的吸附过程，且生物炭吸附速率主要由化学吸附控制(准二级动力学模型假定吸附过程以化学吸附为主)[19]。准二级动力学方程速率常数k2的大小顺序为L700>L500>L350，说明随热解温度的升高，芦苇生物炭吸附Cu2+的速率加快。

图3 芦苇生物炭对Cu2+的吸附量随时间的变化

表3 准一级、准二级动力学方程拟合动力学吸附数据的参数

3 结 语

随着热解温度的升高，芦苇生物炭的产率下降，而灰分、pH、比表面积和微孔体积则不断变大。随着热解温度的升高，芦苇生物炭的C含量增加，O和H含量降低，极性减弱，N、P、K总量变化不大，可利用性N含量减少，金属元素积累量有所增加。FTIR分析表明，随着热解温度的升高，芦苇生物炭脂肪族基团减少，芳香族基团增加，结构稳定性增强。扫描电镜分析表明，高温条件有利于芦苇生物炭表面微孔结构的发育，孔道效应更易发挥，从而提高其吸附性能。芦苇生物炭对Cu2+的吸附动力学特征符合准二级动力学方程，随热解温度的增加，生物炭吸附速率提高，吸附容量降低。总体来说，热解温度对芦苇生物炭基本特性的影响显著，应结合实际应用情况，选择和评价不同温度下制备的生物炭。

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Preparation of Reed Derived-Biochar and its Adsorption Kinetic of Cu2+

MENGLiang1,HOUJing-wen2,GUOLin1,YUKai1,WUQing-wen3,LUOQi-shi1

(1. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;2. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;3. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In order to utilize the waste biomass resources, a series of biochars from reed straw were prepared at different temperatures under a limited oxygen condition. The basic properties of biochars were characterized and adsorption kinetic experiments of Cu2+onto biochars were conducted to investigate the relationship between pyrolytic temperature and biochar performance. Results showed that when the temperature increases from 350 ℃ to 700 ℃, the yield of biochar drops by 9.79%, whereas the ash, alkalinity and specific surface area are raised, moreover, the C content increases, but O, H and available N and P contents decrease. With the increase of temperature, aliphatic groups of biochar are reduced, aromaticity and stability are obviously improved, and micropores are gradually developed, all of results can enhance the adsorption capacity of biochar. The sorption processes of Cu2+onto biochar can be well characterized by pseudo-second-order kinetics model, and the adsorption rate gradually increases with the increasing pyrolysis temperature. Results in this research can provide basis for the application of biochar derived from wetland plants.

biochar; reed; pyrolytic temperature; characterization

2014-08-01

国家自然科学基金(41401357)；上海市自然科学基金(13ZR1460200)；国家高技术研究发展计划(SS2013AA062608)；上海市环保局青年基金(沪环科2014-105)

孟 梁(1984-)，男，浙江慈溪人，高级工程师，现主要从事环境修复材料研发。

Tel.: 18616790598；E-mail：mengliang315300@163.com

侯静文(1985-)，女，山东兖州人，助理研究员，主要从事材料性能分析。Tel.: 021-34206173;E-mail: jingwenhou@sjtu.edu.cn

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A

1006-7167(2015)01-0005-04