锂电池百篇论文点评（2014.10.1—2014.11.30）

陈 彬，王 昊，闫 勇，徐凯琪，林明翔，唐代春，孙 洋，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Hwang等[1]使用原位TEM研究了不同SOC下热导致的LixNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极材料的表面分解问题。没有充电的NCA在400 ℃下是稳定的，而充电的 NCA随着温度的变化发生明显的变化。在材料的表面出现多孔以及O的K边EELS谱发生了变化，边前峰向高能量移动。这些变化与结构中氧气的释放有关，也与 NCA从层状结构到无序尖晶石结构再到最后岩盐结构转变有关。尽管这些变化开始的温度与 SOC有关，但是也与同 样SOC状态下颗粒位置不同有关。当把NCA充电至 x=0.33时，在低于 100 ℃下颗粒的表面形貌 以及 O的 K边发生了变化。Jo等[2]研究了组成为LiNi0.81Co0.1Al0.09O2的NCA提高了高倍率以及高温下的稳定性。它在24 ℃、10 C下充电到4.5 V时有 155 mA·h/g 的比容量，对应 562 W·h/kg 的能量密度。而且在 60 ℃下的热稳定性和电化学性能有所提高，循环200周之后还有122 mA·h/g的比容量，容量保持率为59%。Yamamoto等[3]在室温和高温下通过脉冲激光沉积制备了MgO包覆的LiCoO2薄膜电极，并利用原位X射线吸收谱（XAS）研究了在正极/电解质界面处的包覆层衰退的机制。MgO包覆提高了正极材料在高电位循环时的耐久性。研究结果表明。MgO包覆抑制了在充电过程中 LiCoO2表面局部的结构变化。Zhang等[4]以聚酰胺酸为前驱体，通过热亚胺化反应，在Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（LNMCO）的表面包覆一层聚酰亚胺（PI）。XRD、SEM、HR-TEM的结果表明一层厚度约为3 nm的PI层成功包覆在LNMCO的表面而又不破坏其主要结构。XPS的结果表明，在PI包覆的LNMCO中，Mn的价态由+4价变为+3价，说明电荷转移发生在PI层和LNMCO的表面。电化学测试的结果表明通过在LNMCO的表面包覆PI纳米层能够显著提高材料的循环稳定性和倍率性能。

1.2 尖晶石正极材料

West等[5]使用 PLD 方法沉积 Li1.5Mn1.485Ni0.45Cr0.05O4−δ薄膜，并在其上面沉积固态电解质LiPON，做成全固态电池，将其深度放电到1.9 V。当使用液态电解液时放电到 1.9V会出现电池容量的迅速衰减，而使用这种薄膜固态电池在 25 ℃和100 ℃经过 100～200周循环只有很少量的容量衰减。这表明使用液态电解液的电池深度放电导致的容量衰减并不是由于LNM的内在晶体结构变化导致。Duncan等[6]合成了具有（111）表面的微米尺寸的 LiNixMn2-xO4（0.3≤x≤0.5）单晶，并用魔角旋转核磁共振、傅里叶变换红外光谱和电化学方法对其进行表征。研究表明，随着x增加，结构的有序度增加。Mn3+含量的增加促使材料由有序相向无序相转变。无序使发生固溶体反应的区域增大，而发生两相转变反应的区域减小，同时改善了Li在脱出和嵌入时的输运性质。作者研究认为：结构的有序度对LiNi0.5Mn1.5O4有重要作用，而Mn3+由于可以促使结构变的无序而对其动力学特性非常重要。尖晶石的倍率性能并不是与 Mn3+的含量成直接的正比关系。Zeng等[7]通过固相反应制备了阳离子和阴离子掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4样品，并研究了掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4的结构、形貌和电化学性质的影响。XRD和Raman的结果表明，所有合成的材料都是纯相的尖晶石结构，空间群为Fd-3m，没有观察到杂相的峰。Cr或者 F掺杂的 LiNi0.5Mn1.5O4样品（LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O4、LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O3.9F0.1、LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1）具有极好的循环寿命、倍率性能以及容量保持率。增加Mn3+的含量可以大大提高材料的倍率性能，因此 Cr或者 F掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4是改变晶格中 Mn3+含量的一个有效方法。Niketic等[8]利用两种不同的前驱体（蔗糖和干凝胶碳）在合成的无序尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）表面包覆一层碳，并使用XRD、红外（IR）、Raman光谱、SEM、TEM、元素和表面区域 BET分析以及在不同倍率和不同温度下的电化学循环等表征方法观察了碳包覆对 LNMO的物理性质和电化学性质的影响，并对其进行了研究。研究发现，碳包覆层的厚度为5～10 nm（相应的包覆量＜ 1%，质量分数），使得材料的电子电导提高，而晶体结构没有发生变化。电化学测试的结果表明碳包覆显著提高了材料在室温和 60 ℃下的放电容量、倍率性能以及循环稳定性。Woodford等[9]研究了在尖晶石结构的 LiMn2O4和 LiNi0.5Mn1.5O4中由于发生一级相变从而产生应力，导致在电化学循环时颗粒发生破裂。作者把这种现象称为“electrochemical shock”效应。“electrochemical shock”效应与粒子的尺寸密切相关，当粒子的尺寸＜1 μm时，就能避免粒子的破裂。研究表明对LiNi0.5Mn1.5O4进行Fe掺杂可以避免“electrochemical shock”效应，同时对电极的电位和容量的影响极小。Birgisson等[10]用原位PXRD研究了水热合成LiMn2O4纳米晶粒过程，发现共有4个过程。首先在常温下KMnO4被乙醇还原成无序的δ-MnO2，随着加热的进行，经历短暂的有序 δ-MnO2相后形成了 LiMn2O4，继续加热在低温下会直接形成最稳定的Mn3O4，而在高温下会观察到γ-Mn2O3这个中间相。Laszczynski等[11]研究了不同温度下及不同烧结时间，通过沉淀合成LiMn2O4对晶粒形貌尺寸的影响。发现在650 ℃下烧结 48 h形成的晶粒（100～200 nm）大部分展露（111）晶面，少量的（100）面，而在 750 ℃下烧结48 h后的晶粒（400 nm）会产生较多的（100）面和一些（110）面，前者的倍率性能较好。

1.3 聚阴离子正极材料

Park等[12]研究了磷酸铁锂中锂和铁的互占位问题，提出通过对部分脱锂的磷酸铁锂材料进行深度放电至低于正常截至电压可部分消除这种金属离子互占位缺陷，缺陷较少导致扩散加快，材料倍率性能明显增加。密度泛函计算表明 Fe/Li错位得到矫正的原因在于：缺陷附近引入原子空位和通过过放电引入过量电子可降低其迁移能垒。

2 负极材料

2.1 Si基负极材料

Bogart等[13]利用超临界流体-液体-固体（SFLS）方法制备了Sn-Si复合纳米线，得益于Sn高的导电性，该纳米线表现出非常高的倍率性能，Li+在复合纳米线中的输运速度是纯 Si纳米线的 5倍，是C包覆Si纳米线的2倍。Chen 等[14]制备了聚吡咯包覆的中空纳米Si，循环250周后容量保持率达到88%，并且循环后中空结构没有破坏，具有很好的结构稳定性，但是首周效率只有66%。Rios等[15]用木质素作为前驱体和微米 Si为原料制备了碳纤维包覆的Si复合材料，得益于碳纤维较高的强度以及微米Si表面氧化层的保护作用，该复合材料具有700 mA·h/g的可逆容量，库仑效率达到99.5%。Yang等[16]通过球磨法制备了4种纯相的锂硅合金，其中Li3.75Si的XRD衍射峰向低角度偏移。作者认为是由于球磨法合成的 Li3.75Si具有更小的内部应力，导致了更大的晶格常数。相比电化学合成的Li3.75Si，球磨法合成的 Li3.75Si具有更好的热稳定性。Wang等[17]用PAA与PVA共聚物作为纳米硅负极的黏结剂。与单独使VDF或CMC作为黏结剂相比，循环性能明显提高，首周效率约84%，最高效率达到 99.3%。循环性能的提高得益于共聚物黏结剂的联通网络以及与纳米硅表层氧化物良好的化学结合力。Zhang等[18]用乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯复合物（PEDOT∶PSS）代替部分炭黑作为导电剂和黏结剂并与 CMC一起使用制备纳米硅电极。由于PEDOT∶PSS制备浆料时具有很好的分散性，与CMC相比也具有更高的导电性，电极的首周效率以及循环性能都得到了明显提高。Park等[19]使用铜辅助湿法化学腐蚀的办法制备出了微米级多孔硅，同时他们使用化学还原的办法在 Si表面包覆无定形炭、Cu/Cu3Si、Ni和FeSi2，并进行后期的热处理。通过对比他们发现金属或是金属硅化物包覆的 Si电极能显著地提高其电化学性能。如稳定的循环性能、优异的倍率性能和体积膨胀的控制等。通过XPS的分析，他们认为这主要是因为这些包覆层在 Si的表面形成了稳定的 SEI。David等[20]制备了Si-Al-C-N 包覆的碳纳米管（CNT），Al的加入使Si-C-N复合物的电子电导率提高了4个数量级。在1 A/g 电流密度下容量仍保持 400 mA·h/g。Yao 等[21]通过静电纺丝结合电化学沉积制备了硅包覆的碳纳米纤维（Si/CNF）。该复合结构组成的电极无需使用黏结剂和集流体，比容量相对单纯的碳材料有大幅度提高，但是首周效率比较低。Chen等[22]通过将纳米硅与氧化石墨烯在溶液中混合，低温蒸干，然后热还原得到纳米硅颗粒镶嵌在叠片石墨烯中的碳硅复合材料，石墨烯对纳米硅起到了隔离作用，纳米硅的循环性能得到提升。Vogl等[23]研究了CMC黏结剂与硅单晶的黏结力，硅表面硅醇基团的多寡影响黏结强度，（100）面比（110）和（111）面的黏结力强一些，CMC的质子化程度高则不利于黏结强度，因此pH=7时的CMC/Si有明显高于酸性条件下的黏结强度。Sandu等[24]使用无电子沉积、纳米球刻蚀和金属化学刻蚀的方法制备了 Ni包覆的Si＜100＞的纳米柱。他们通过化学力学模型研究不同尺寸的Si纳米柱以及不同Ni包覆厚度对Si纳米核壳结构变形和破裂的影响。他们认为Si结构的膨胀和破裂机制与包覆厚度和纳米柱直径的比值有关，当比值小时，膨胀和破裂为各向异性的，但与未包覆的Si破裂位置不同；随着比值的增大，逐渐转变为各向同性的。他们认为是因为大量的应力诱导降低了反应动力学。

2.2 其它负极材料

Birrozzi等[25]通过微波水热法制备得到负载有纳米二氧化锡的单片石墨烯，其中在溶剂热反应过程中添加了PAA（聚丙烯酸）作为表面活性剂，PAA能够阻止石墨烯片的二次堆叠，促进纳米二氧化锡分散。Deng等[26]先以二甲氧基苯胺为添加剂，通过溶剂热法制备了由纳米片构成的花状Co(OH)2小球，然后在氧化石墨烯（GO）的作用下将Co(OH)2纳米片剥离，制备得到的Co(OH)2纳米片厚度为十几个原子层，铺展在石墨烯表面，作为锂离子电池负极材料，比容量约 1000 mA·h/g。Lee等[27]在油酸中通过电脉冲实现了纳米 Sn的常温包碳，透射电镜表明纳米Sn颗粒表面均匀包覆约3 nm碳层，碳包覆后纳米 Sn的循环稳定性和效率得到提升。Wang等[28]对纳米Sn颗粒在充放电过程中的形貌演变进行了透射电镜原位观察，实验观察了直径在79～526 nm之间Sn颗粒的锂化过程，没有观察到纳米Sn颗粒的碎裂。相比Si纳米颗粒，Sn在锂化过程中不容易碎裂，可能原因是：① Sn锂化过程各向同性；② Sn首周锂化是两步过程；③ Sn相比Si有更好的延展性。但小颗粒的Sn在锂化过程中容易发生团聚，去锂化时由于锂脱出速度较快，容易发生碎裂。Dolotko等[29]利用中子粉末衍射研究了“零应变”负极材料Li4Ti5O12（LTO）在3.4～300 K温度区间内晶胞各参数的变化。实验发现LTO在各温度下，其晶胞结构是同构的，即没有相传输。用爱森近似方法得到了LTO热力学膨胀参数，其德拜温度为（689±71）K。不同热力学行为下的阴阳离子键长被研究，其中四面体氧位与Li形成的键长几乎不受温度影响，而八面体氧位与锂离子、钛离子形成的键长随温度的变化有正常的热力学膨胀。间接证明Li的插入是沿着Li1-Li1通道进行的，也即零应变。Lin等[30]在Li4Ti5O12中掺入 Cu离子并与碳纳米管（CNTs）混合制成复合负极材料Li3.9Cu0.1Ti5O12/CNTs。Cu离子的掺入稳定了晶格并且提高了电子电导和Li+电导，而CNTs的混入也提高了电子电导。De Celis等[31]结合低温等离子体和热处理的方法可通用于一步制备掺杂的纳米结构材料。该方法允许受激发物质打断键、置换原子、制造反应空位、渗入结构和催化结构变化等。他们使用N2/H2制备出了N均匀掺杂量超过5%的纳米尺度的多晶SnO2，且含有可提高电导率的Sn颗粒。他们认为可通过控制等离子和热处理温度来控制掺杂量和形貌。Hong等[32]通过球磨制备了锡-镍-石墨复合负极材料，用氟代碳酸乙烯脂（FEC）代替常用电解液中的碳酸乙烯脂（EC），在电极中添加SnF2，作为电解液中HF反应产生F离子的捕获剂，使得锡表面 SEI更加稳定，循环性能得到提升。Kawaguchi等[33]研究了Sn电极在LiPF6的EC+DMC溶液中的界面行为，在相对于金属锂2.6 V的高电位，LiPF6在Sn表面分解形成LiF，在1.5 V时的还原峰与SEI形成有关，采用将电位直接拉到1.5 V形成SEI的策略有助于较少非活性LiF的生成，提升Sn负极的循环性能。Ogihara等[34]系统研究了2-6萘二甲酸锂负极材料，该材料具有层状结构，有机层与无机层叠合，嵌锂电位在0.8 V左右，两个锂可以嵌入，可逆容量大于200 mA·h/g，嵌脱锂体积形变约0.3%，与高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4配对，电池具有优良的循环性能。

3 电解质

3.1 固态电解质

Justin等[35]用共价的 Si取代 Li10GeP2S12中的Ge得到Li10SiP2S12。经过测试，他们发现未烧结前Li10SiP2S12的电导率就高达 2.3×10－3S/cm，同时其和Li金属具有优异的化学稳定性，且和高电压正极材料具有兼容性。他们对比了3种不同制备条件下各自的性能，认为该材料的性能、纯度和热稳定性取决于它的结晶性。Zhang等[36]制备了聚氰基丙烯酸乙酯+PEO+LiBOB基复合固体电解质，60 ℃电导率达到 3×10-4S/cm2，80 ℃下 Li/LiFePO4电池可以以高倍率工作，160 ℃电池仍可工作。该电解质应用于Li/LiMn2O4电池60 ℃下也表现出良好的循环性能。Tillmann等[37]研究了以低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）和环状碳酸酯（CCMA）为骨架的胶体电解质，两种聚合物分别具有柔软性和机械强度，玻璃化温度为5 ℃，至200 ℃热稳定，与 1 mol/L LiPF6的 EC/DMC（体积比1∶1）复合胶体电解质 25 ℃下电导率为 2.3 mS/cm，可应用于NCM/石墨电池。

3.2 其它电解液/添加剂

Lee等[38]使用 LiFOB作为添加剂提高高压LiCoO2/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与Si-C负极组成全电池的性能。LCO-NMC/Si-C全电池在添加LiFOB之后的高温性能有了大幅度的提高。他们通过非原位XPS研究了在正极和负极表面形成的 SEI。LiFOB添加剂在Si-C负极表面产生了LiF基的SEI，而在LCO-NMC正极表面形成羧酸酯基 SEI。Wu等[39]通过使用LiODFB作为Li-S电池的添加剂来提高其循环性能。结果显示适量的LiODFB将导致高的库仑效率。通过能量色散X射线光谱仪，XPS以及密度泛函理论表明，LiODFB促使金属锂表面富氟化锂钝化层的形成，这不仅能抑制多硫离子的Shuttle效应，还能稳定金属Li表面。Lu等[40]发现在电解液中添加卤化锂，特别是LiF能够有效提升金属锂负极表面锂沉积的稳定性，实验发现电解液中添加30%（物质的量浓度）LiF之后，以金属锂为对电极的钛酸锂半电池循环稳定性明显提升。将这种含LiF的电解液灌到多孔陶瓷电解质中，同样能提升电池循环稳定性。

Nguyen等[41]研究了氟代碳酸乙烯脂（FEC）、碳酸亚乙烯脂（VC）作为电解液添加剂对Si负极表面SEI的影响，实验发现添加10%～15%FEC时Si负极表现出最小的阻抗、最高的比容量和最好的容量保持。随着 FEC添加量的增加，Si负极表面LiF、FEC聚合物增多，裂纹减少。添加3%～6%VC或者添加超过25%FEC会导致阻抗增大，比容量降低。Miao等[42]设计了一种双盐体系的电解液LiFSI-LiTFSI/DOL-DME。他们通过与常规的酯类LiPF6电解液进行对比，发现使用该电解液Li金属负极具有稳定的高循环效率，首周可达 91.6%，几周后稳定在99%，且无Li枝晶的产生，表面形貌为光滑的颗粒状。Xu等[43]发现使用 LiTFSI基作为Li2S电极的电解液，它的容量和库仑效率较低且循环性较差。他们制备了 0.2 mol/L Li2S9+0.5 mol/L LiNO3的DME溶液。经测试他们发现多硫离子的存在消除了Li2S电极的过电位，且具有较高的初始容量 1100 mA·h/g和接近 100%的库仑效率。Cintora-Juarez等[44]在电解液中添加3,4-亚乙基二氧噻吩单体、3,4-亚丙基二氧噻吩单体，通过原位聚合在磷酸铁锂电极表面形成纳米孔聚合物导电层，明显改进了电极的倍率性能和高倍率循环性能。Ugur等[45]研究了一种紫外固化的基于己内酯基聚氨酯丙烯酸酯骨架和 LiBF4-LiCF3SO3（质量比 3 : 1），（EC∶DMC∶PC 质量比 50 : 25 : 25）电解液的自支撑电解质膜，加入适量的含氟低聚体后室温电导率达到 1.00×10−4S/cm。Wang 等[46]用高精度充放电设备研究了电解液添加剂VC、VEC和LiBOB对 LiCoO2/石墨电池的作用，2%VC即可满足电池性能要求，再加入LiBOB并不能进一步提高库仑效率，但会增加电化学反应电阻，添加 1%LiBOB+（1%～4%）VEC的电池的电化学反应阻抗随循环而减小，可能适用于功率型电池。Kalhoff等[47]研究了LiTFSI的FEC+F-DEC溶液取代通用的LiPF6基电解液的可行性，该溶液不产生 HF，但可以在铝集流体表面形成AlF3钝化层，与石墨负极和NMC正极相容，采用 NMC/石墨负极电池经过几次初始循环后库仑效率和循环性能正常。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Lu等[48]用精确控制的具有尺寸选择效应的银团簇对 Li-O2电池产物的形态产生的影响进行了研究。实验表明，Li-O2电池反应产物是LiO2还是Li2O2依赖于其团簇颗粒的大小，这种依赖也能够解释不同过充电压对于不同的放电产物产生的影响。

4.2 锂硫电池

Chen等[49]采用水乳液的办法制备了空心碳纳米球，并用溶液法将 S灌入里面，载硫量可高达86 %（质量分数）。经电化学测试他们发现以0.1 C充放电时比容量可达 1350 mA·h/g，且循环200周后容量保持率可达92%，1 C和5 C起始比容量分别为 1003 mA·h/g 和 541 mA·h/g，200 周后容量保持率可达84% 和 83.5%。Lacey等[50]使用细的、绝缘的铂丝作为原位电化学探针分析Li/S电池充放电过程中可溶性多硫离子中间产物的产生和消耗。该探针同电池共享参考电极和对电极，用作探测多硫离子浓度的变化。他们认为放电反应主要为在2.3 V S8以及在2.1 V S62-的还原过程，而放电过程则类似于Li2S与PS之间的化学反应。他们没有观察到S8的产生，由此他们还认为影响电池倍率性能的原因可能是大规模的传输限制，而不仅仅是慢电子传输动力学。Seh等[51]通过溶液反应的方法在Li2S的表面包覆了一层过渡金属硫化物来阻隔多硫离子的溶解。TiS2具有高导电性且Ti化学键S极化键使其可以和Li2S/Li2Sn有强的作用，大约为10倍Li2S和石墨烯的作用。经过包覆后其具有很好的循环性能，0.2 C 下初始容量为 806 mA·h/g，且 150 周容量保持率仍有86%；它还有很好的倍率性能，0.5 C、1 C、2 C、3 C 和 4 C 下容量分别为 650、608、595 、560 和 503 mA·h/g。Wang 等[52]利用乙二胺（EDA）处理石墨烯（GO），得到氨基官能团的还原石墨烯（rGO），并将其用于Li/S电池中发现其具有很好的电化学性能，在0.5 C的倍率下进行充放电350周后仍有80%的容量保持率。Yim等[53]研究了LiPF6作为锂硫电池电解质盐的可行性，将 1 mol/L的LiPF6溶于四乙二醇二甲醚（TEGDME）以及1,3-二氧戊环（DOL）（1∶1，体积比），搁置后电解液中 DOL在 HF的作用下开环聚合导致电解液失效。加入三乙胺（TEA）、N,N-二乙氨基三甲基硅烷（NTMSDEA）和六甲基二硅基胺基锂（LiHMDS）等HF消除剂可避免此现象，锂硫电池可正常工作。

5 电池表征和测量技术

Nie等[54]使用原子级分辨率的STEM原位观察单晶Zn-Sb金属间化合物纳米线锂化过程中晶相到晶相的转变机理。他们观察到随着Zn4Sb3纳米线的锂化，在脱出 Zn形成 Li3Sb前有 h-LiZnSb 和c-Li2ZnSb的相产生，他们还发现这两个相具有一致的界面结构＜120＞h-LiZnSb//＜11-2＞c-Li2ZnSb。同时他们认为从 h-LiZnSb到 c-Li2ZnSb的相转变是因为Li+在h-LiZnSb晶格中扩散的各向异性产生的应力对堆叠原子层的“拖拽”引起的。Högström 等[55]使用硬X光电子能谱仪（HAXPES）研究了在碳负极表面产生的SEI的组成。HAXPES相比于普通的XPS具有更厚的穿透深度。他们研究了C1s、LiF、O1s、Li1s在不同 SOC下的量的改变。发现SEI在嵌锂状态下比脱锂状态下更厚。使用HAXPES可以分辨界面处的锂离子的信号以及区分出体相的信号。Yaqub等[56]研究了石墨/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池在低温–32 ℃下的性能，实验发现，低温下限制全电池性能的主要原因是负极石墨，对比扣式和软包电池以及不同厚度的极片发现，负极石墨越厚，低温性能越差，其中软包电池比扣式电池低温性能好。通过交流阻抗和GITT（恒电流间歇滴定）发现低温下石墨负极的锂离子扩散系数比常温低 5个数量级。Bulte等[57]通过扫描电化学显微镜（SECM）的背散模式，以 2,5-di-tert-butyl-1,4- dimethoxy benzene为电化学反应介质，通过IT电流大小表征界面SEI稳定性，原位观测了石墨负极表面SEI的变化。石墨充放电过程中的体积形变、产气以及SEI中部分成分的溶解都对SEI的稳定性有很大影响。Liu等[58]用原位中子深度分析（PDF）技术实现了锂离子在材料中扩散和分布的实时定量观测，作者以12 μm厚的锡箔为负极，原位观测了电化学锂化过程中锂离子从锡箔表面向内部扩散的过程。去锂化时，锂离子无法完全脱出。Gotoh等[59]以 LiCoO2、LiNixCoyAlz和 LiMn2O4为正极，石墨和硬碳为负极装配了用于做原位7Li核磁共振（NMR）实验的电池。实验发现电池在过充电后会出现“弛豫效应”，即电池在过充电后，沉积在负极表面的Li金属的信号减弱，而储存在碳负极内的Li金属信号增强。因此此效应是由于沉积在负极表面的 Li被吸收进入了碳负极内部造成的。Agubra等[60]研究了 SOC 在 5%～70%、15%～80%、25%～90%下锂离子聚合物电池石墨负极表面的变化，发现起始和截止的SOC越高，石墨表面的SEI越厚，等效电路对应的电荷转移电阻越高；高的SOC和高的倍率引起锂离子的浓度梯度变大，造成负极表面石墨的减少。Gambhire等[61]介绍了一种基于物理的降阶模型ROM来描述LFP/C电池正极的相变，采用浓度扩散来定性和定量表示多相共存体系，同时该模型以物理角度描述充放电过程不对称和锂离子在多相中扩散受路径影响的问题。Greenleaf等[62]通过电化学阻抗谱和等效电路建立起PECM模型来分析电池各个物理过程随 SOC的变化情况。发现商用的LixFePO4和 LixCoO2电池，电荷转移主要来源于正极，双电层主要来源于负极，锂离子扩散限制来源于LixFePO4的正极、负极和LixCoO2的正极。Klass等[63]提出了一种基于SVM 模型和虚拟的标准测试的SOH估算方法，该模型不需要前期的电池信息或实验准备，在SVM训练部分，从电池BMS获取电流、温度和SOC作为输入信号，以电压作为输出信号；在虚拟测试部分，在 SVM 模型的基础上，用电压模型推测SOH。模拟测试由于快的速度而适用于在线使用。Liu等[64]提出了一个基于BPNN模型来估算电池的剩余能量SOE，该模型以端电压、电流和温度作为输入变量，避免了传统的基于SOC的方法受电流、温度影响的局限，同时，该模型综合考虑了内阻、电化学反应、OCV降低引起的能量损失。与商用电池的实验数据吻合较好，准确性得到验证。Rashid等[65]提出了一个数学模型来分析SEI膜形成和气体放出对电池衰减的作用。该模型从Tafel动力学公式出发，假设放出的气体占据负极多孔处，借助一个准二维模型分析循环前后电池电流密度的变化，并验证了高的倍率下，电池衰减更严重。Schmidt等[66]介绍了一种基于ETIS测量电池△S的方法，与传统的电势方法相比，优势是省去达到稳态平衡的时间和高的SOC分辨率。该方法引入热传导函数Gth( f )，借助电池表面温度的变化计算△S，并分析可逆和不可逆产热与一次、二次谐波的关系。Chandrasekaran等[67]提出了一个等温的基于物理的双离子脱嵌的三明治电池模型来分析快速充电条件下，过电势分布及变化情况。借助模型，定量分析了正负极的电荷转移、锂离子固相扩散、电解液的浓差极化和欧姆极化带来的过电势以及更细致的分析。发现在2 C倍率下，正负极的电荷转移的过电势起主要作用；在2 C及以上倍率下，在热力学上，锂枝晶更容易生长。Chen等[68]通过光学成像以及数字图像相关技术研究了电池容量衰减和负极应力的关系，以及不同厚度的 Cu集流体与应力的关系。发现随着循环次数的增加，应力增加，放电容量衰减。对于石墨负极来说，16 μm厚的集流体电极应力大约是635 μm厚的2倍，并没有发现首周放电后，明显的应力变形以及与SEI膜形成的关系。Dong等[69]介绍了一种SVR-PF的滤波算法，其中以等效电路的Re+Rc随时间的变化和容量衰减变化作为输入变量，来实时监测电池的SOH；当达到RUL的临界条件时，SOH监测停止，采用RUL的预测模型，给出RUL的值和到达EOL的概率分布情况。文中对比了SVR-PF和标准的PF的适用性，SVR-PF显示出优越性。Klett等[70]借助EIS手段研究了LiFePO4/MCMB在55 ℃搁置、循环时电极的衰减，与其在 22 ℃形成对比。发现高温下，正极活性物质与导电添加剂的电阻增大，可能原因是导电添加剂性能衰退；通过SEM，发现循环过后的负极表面颗粒团聚更严重；全电池的阻抗谱发现，高温时集流体的阻抗增大。Leung等[71]采用三维数字成像相关技术研究了锂离子软包电池充放电过程中x、y、z方向应力的变化分布情况，发现z方向的应力取决于卷芯结构的厚度，同时给出了充放电过程中电极材料表面的主要应力和Von-Mises应力的变化情况，趋势都是充电时应力增大，放电时应力减小。Pharr等[72]研究无定形LixSi薄膜的塑性。他们采用不同的倍率进行充放电，同时使用基片曲率技术测量应力变化。他们发现随着锂化过程的进行，倍率的提高会导致大量应变的增加。他们采用简单的力学模型提取实验的材料参数，还发现塑性应变和应力符合幂率关系。他们认为快速的充放电倍率会导致大的应力，从而导致极片的破裂。Yang等[73]建立了化学-力学模型研究由锂化引起的晶体Si纳米线的相转变、形貌演变、应力产生和结构破裂。该模型在3D环境中将Li扩散和弹塑性变形结合起来。该模型结构包含由HRTEM观察到的几个重要特点，如急剧的无定形-结晶型界面、依赖于 Li-Si反应速率的结晶取向和大的应变塑性。他们模拟发现Si纳米线的各向异性膨胀。同时有限变形模型应力分析发现表面破裂优先发生在两个相邻的相交面。他们还设计了耐阻碍的纳米结构电极，阐明了形貌演变和应力产生的力学解释。Mao等[74]提出了一个径向传质系数 D修饰的热-电化学Dualfoil模型研究了在大电流放电下，锂离子扩散传输受阻导致温度上升，进而带来扩散系数增大、电化学反应速率增大的问题。作者系统地给出了模拟的电流随时间的变化、脱嵌锂过程中电势变化、电池内部浓度分布、LCO颗粒表面浓度分布、电荷转移电流分布等与传质系数D的活化能的关系，同时灵敏度测试发现活性物质颗粒越小，有效固相传质系数越大，温度上升越快。Uddin等[75]提出了基于等效电路的模型来模拟电池的动力学特性和耦合的热模型来描述电池的热行为，考虑了滞后和扩散限制等因素来优化电路元件，通过商用电池测试，在大电流下，模型中一个取决于电流的时间常数使得电压的推测准确性提高。进一步将这个模型参数化，在电池组的模拟上能够描述电池间开路电压、容量和电阻的多样性。Vazquez-Arenas等[76]提出了一个基于数学的随机动态模型，能够较快地判断电池的物理化学参数的敏感度，借助这个模型，作者描述了电池的传质过程、电荷转移和热平衡，分析了商用的NMC电池锂离子在正极中的嵌入动力学控制主要过程以及电池表面温度升高等问题。Choi等[77]用平板模型模拟了平板式软包电池模块风冷散热过程，分析了几个方案的电池温度的动态变化，但涉及流场均匀性的未能有效描述。Liu等[78]提出了一个描述20个软包电池叠层模块热特性的二维暂态模型，数字化拟合表明液冷系统的冷却效率高于采用相转变材料的系统，但后者的温度均匀性更好，低温下风冷更适用。Ouyang等[79]提出基于电极中单粒子的扩展等效电路模型来在线估计低SOC区电池的SOC，固态扩散过程与粒子间电势差相关，电压与表面电势相关，模型参数化采用遗传算法。低电位区电压估计误差较少在 50%以上。Avdeev等[80]报道了一个描述圆柱形电池受到侧面撞击时形变响应的模型，用高速相机和计算机图像分析技术分析电池的非线性形变，静态和动态响应实验确认该模型是有效的，有限元分析方法可对侧面和径向受挤压特性进行均化，可以用压碎泡沫的本构行为来模拟挤压过程，这种方法也可能应用于电池组的分析。Larsson等[81]对软包和圆柱电池进行火烧试验，磷酸铁锂电池与 SOC密切相关，产热量为 28～75 kJ/(W·h)，放热速度为 110～490 W/(W·h)，直至50%SOC时电池放热速度均较慢，但满电电池出现热失控，并放出大量HF。一个典型10 kW汽车电池可产生 400～1200 g 的 HF。Murashko 等[82]提出了一种通过梯度热流传感器测量电池局部热流来确定锂离子电池热参数的简单方法，以高功率平板软包电池为例，获得的垂直于平面方向的热导值为（1.342±0.0265）W/(m·K)，误差为0.58%，比热容值为（706±16）J/(kg·K)，误差为3.8%。比热容值基本不随电池的 SOC变化。Saw等[83]用一个与热模型耦合的等效电路模型来分析磷酸铁锂软包电池的热点特性，电池模型的参数通过电池在不同温度下的脉冲放电曲线提取，工况模拟结果表明自然通风只能散出30%的热量，热管理对于延长电池周期寿命和保障安全是必要的。Zinth等[84]用中子衍射方法研究了 NCM/石墨电池低温充电时的负极析锂现象，与1/30 C倍率循环相比，–20 ℃下0.2 C充电可导致明显析锂，之后的17～20 h观察到持续的LiC12向 LiC6转变。接下来的放电过程中负极表面析出的锂优先参与反应，出现高电压平台，表面析锂量约占总容量的 19%。Downie等[85]通过处于不同SOC状态的窄电压范围的变电流充放电，可区分极化、熵变和副反应对热流的贡献，对于 NMC/石墨电池，电解液中添加 2% VC可明显降低副反应产生的热流。高电压区间LiCoO2/石墨电池比NMC/石墨电池因副反应产生的热流明显低一些。Roberts等[86]提出了一种描述电极的各向异性膨胀和机械变形的三维中尺度模型，锂嵌入导致粒子膨胀，粒子间挤压和锂浓度梯度导致极片内部应力产生。粒子间接触区位移矢量趋于平行，将增加剪切应力。Wang等[87]提出了一个基于半电池的 OCV-SOC关系来在线估算电池剩余容量的方法，假设活性锂的减少是导致电池容量下降的因素，根据新半电池的OCV-SOC关系即可估算不同寿命周期的电池OCV-SOC关系。

6 理论计算、界面反应及其它

Wang等[88]通过密度泛函理论计算了LiBOB作为正极成膜添加剂的氧化分解机理，计算结果给出氧化电位顺序如下：碳酸酯（包括EC，PC和DMC）＞BOB-。电荷分布结果显示氧化碳酸酯-BOB-团簇的电子来自于BOB-，表明了BOB-具有更高的氧化活性。通过EC-BOB—e团簇的分解机理分析表明，打破BOB-的结构在能量上比EC更容易。这个团簇最有可能的反应路径是 BOB-通过两个转变态的开环反应，产生CO、CO2和自由基R1，最终产生含硼酸根的低聚物。这种低聚物在抑制碳酸酯溶剂的进一步氧化分解上起到了重要作用。Yan等[89]用CVD的方法在铜箔的表面生长出6～10层有缺陷的六方相氮化硼，在1mol/L 的LiPF6EC/DEC电解液中，用金属锂作对电极装半电池，由于氮化硼是绝缘的，其六方晶格可以阻挡电解液中的各种离子进出，Li+可逆进出六方相上面的点缺陷和线缺陷，储存在氮化硼和铜之间。对比无保护的锂片表面，可以看到氮化硼能够有效抑制锂枝晶。Kim等[90]采用第一性原理计算和实验方法，研究了在已充电正极材料（NiCoMn三元材料以及LiCoO材料）储存测试中氧气的溢出。结构表明，随着脱锂百分比的增加，高电压充电的LiCoO材料相比NiCoMn三元材料更倾向于释放氧气。进一步发现NiCoMn三元材料有相当一部分氧气的释放来自于储存的第一阶段，而LiCoO材料则在整个储存期间一直缓慢稳定地释放出氧气。作者推测NiCoMn三元材料的氧气释放主要来自表面的Li2CO3以及LiOH，而LiCoO材料本身即在释放氧气。Meng等[91]开发了一种有效的数值算法，能够得到 3d-Poisson-Nernst-Planck（PNP）方程和经典密度泛函理论贡献的额外化学势联立方程的解，这种算法使得该方程的计算复杂度由原来的 O（N2）量级降为了 O（NlogN）量级。该算法用于计算锂离子电池固态电解质中电子和离子的传输，与实验有很好的吻合。Odbadrakh等[92]采用基于密度泛函理论的计算，研究了Li在Si-石墨界面的插入模型和扩散机制。结果表明，重造Si表面的空腔给 Li提供扩散路径，Li在空腔中的扩散势垒明显低于渗透进Si内部的。石墨和Si表面的相互作用会产生石墨缺陷，为Li的扩散创造了空腔。即使Li被限制在空腔内传输，其迁移势垒依然小于没有空腔的Si体相结构。Tracy等[93]利用第一性原理计算和原子核正向散射实验，分析了高压和温度之于LixFePO4的极化子和Li+相互作用的影响。原子核正向散射数据表明，压强越低以及温度越高，越有利于电子的扩散，并由此拟合出 Li+的活化体积为（5.8±0.7）Å3(1Å=0.1 nm)。计算的电子均方根位移表明，压强对电子扩散的影响与 Li+和极化子的相互作用有关，并且得出 Li+和极化子的相互作用能为–300 meV。Urban等[94]研究了类盐岩相结构作为高容量电极材料的特性，结构的获得是通过用任意计量的Li+替换其中的阳离子，以及分析Li+如何渗透在其中。作者研究α-NaFeO2、LT-LiCoO2、γ-LiFeO2发现不同阳离子排序的渗透阈值以及 Li+含量对其特性有很大影响。作者认为 Li+的渗透发生在一个临界的Li+附加浓度，而Li+附加浓度又与局域的阳离子排序有关。Wang等[95]对典型的石榴石氧化物结构 Li5La3Ta2O12进行了逆向蒙特卡罗建模（RMC）和经典分子动力学模拟（MC）等研究。作者单独和统计的分析了四面体笼、八面体笼和三角瓶颈中Li的分布和动力学特性，发现Li更容易停留在四面体笼或八面体笼的偏心位置，并且靠近其中一个三角瓶颈。Li的迁移是穿过3d连续的四面体、八面体的网格中的三角瓶颈，而不会直接在相邻的八面体之间传输。Kim等[96]采用第一性原理计算，研究了Si电极包覆和未包覆Al2O3的性能演化（未包覆的Si上含固有SiO2层）。实验表明，锂化会使得Al2O3力学性能变软，而使得SiO2轻微的变硬。对于SiO2，Li在初期扩散很快，但势垒逐渐增加，当插Li形成Li4SiO4后，势垒再次降低。对于 Al2O3，初期固有离子电导非常低，势垒伴随着插 Li而逐渐降低直到 LiAlO2形成。Santosh等[97]采用第一性原理计算，研究了固态电解质γ-Li3PO4、金属Li负极和两者界面处的缺陷。γ-Li3PO4主要存在填隙式缺陷，而Li负极主要存在Li空位缺陷，两者的配对使得 Li+在固态电解质电池中可以很好地迁移。界面处的配对缺陷生成能符合填隙式缺陷、空位缺陷生成能的总和。缺陷的生成能可以通过在界面掺入杂质金属而降低，从而获得更为理想的固态电解质电池。Gu等[98]设计了一种弱聚合物电解质（PAH/PAA）叠层包覆PE隔膜。这两种聚合物对pH非常敏感，在不同的pH下PAH有NH3+/NH2官能团的变化，PAA有COO-/COOH官能团的变化。他们对比了pH在3/3、6/3和 8.5/8.5条件下生长的双分子膜的离子透过性，发现pH=3/3的性能最好。同时他们将这3种包覆隔膜同常规的PE隔膜进行对比，发现pH=3/3生长的隔膜阻隔多硫离子的“穿梭效应”效果最好，其库仑效率接近100%，且50周后仍有98%。Wang等[99]将LAGP用作隔膜，组成无机固体和液体的混合电解质。LAGP是Li+导通的且在这里作为多硫离子的阻隔层。经测试该电池具有很好的电化学性能，在几十周内库仑效率近100%，以C/20、C/5和C/2的倍率进行充放电时初始放电容量分别可达 1528 mA·h/g、1386 mA·h/g 和1341 mA·h/g。经XPS测试发现，混合电解质电池负极上 Li2S的量比液体电解质电池负极上要少得多，且他们认为混合电解质电池负极上的Li2S主要是来自于LTFSI的分解；EDS测试发现在负极这端的LAGP上没有发现S的踪迹。由此他们得出结论LAGP可以阻隔多硫离子。Yuca等[100]研究了部分引入三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGMA）的聚甲基丙烯酸（PMAA）作为负极黏结剂的性能，PMAA由于含有大量的羧基官能团，黏合力强，引入TEGMA可增加极片柔韧性和调节极片在电解液中溶胀度，提升电池寿命。

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