CB/PA 6/HDPE导电高分子复合材料的拉伸敏感特性

王　宁，徐卓言，胡　超，代　坤，刘春太

(郑州大学 材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州 450001)

CB/PA 6/HDPE导电高分子复合材料的拉伸敏感特性

王宁，徐卓言，胡超，代坤，刘春太

(郑州大学 材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州 450001)

摘要研究了含导电超细纤维网络的炭黑(CB)/尼龙6(PA 6)/高密度聚乙烯(HDPE)导电高分子复合材料的拉伸敏感行为。结果表明：复合材料的电阻随拉伸变形的增大呈指数形式增加。在循环拉伸试验中，复合材料电性能在低应变(3%)时稳定性、可重复性好；在高应变(6%)时响应度高，但可重复性差。此外，多次拉伸循环可明显提高应变-电阻响应的稳定性。这与该过程中导电网络的结构演变密切相关。

关键词炭黑； 导电高分子复合材料； 拉伸敏感特性； 循环拉伸试验； 导电性能

0前言

导电高分子复合材料(CPCs)是指将金属粉末或炭黑(CB)等导电填料分散到高分子基体中制备而成的一类新型功能材料。CPCs因其导电性能优异、易成型、质量轻及成本低等特点，在航空航天、能源、化工、生物医学等领域具有广泛的应用前景[1-2]。

加入一定量的导电填料即可显著降低CPCs的电阻率，实现绝缘体-导体的转变。该填料的体积分数即为CPCs的逾渗值[3]。研究发现：CPCs逾渗区试样在外场，如机械外力、溶剂、温度场、磁场或光作用下，逾渗网络发生细微变化就可能导致体系电阻率的渐变或突变，这些行为为材料在传感器件领域的应用提供了理论依据[4-5]。其中，CPCs的应变敏感行为受到研究者普遍关注[6]。应变敏感行为是指材料在外力作用下发生变形时所伴随的电阻率变化。一般情况下，CPCs逾渗区试样具有优良的压力敏感及拉伸敏感特性，在诊断材料结构失效、监控裂纹扩展等方面均具有广泛的应用前景[7-8]。

然而，CPCs的拉伸敏感行为仍存在稳定性和可重复性差等问题，限制了其应用。基于此，笔者首先构建CB/尼龙6(PA 6)导电超细纤维网络，以该导电网络填充高密度聚乙烯(HDPE)，通过热压成型的方法制备CB/PA 6/HDPE导电高分子复合材料，考察其拉伸敏感行为，并研究在拉伸循环过程中，应变对该材料的电阻变化速率和可重复性的影响。

1实验

1.1　原料

炭黑VXC-605，美国Cabot公司，密度为2 g/cm3；尼龙6M 2500I，广东新会美达公司，密度为1.13 g/cm3；高密度聚乙烯5000 S，兰州石化公司，密度为0.951 g/cm3。

1.2　仪器及设备

FM-11型真空压膜机北京富友马科技有限责任公司；

FA1004B型高精度电子天平上海越平教学仪器公司；

JSM-7500F型扫描电子显微镜日本JEOL公司；

UTM2203型单轴拉伸测试仪深圳三思纵横科技股份有限公司；

TH-2683型绝缘电阻测试仪常州同慧电子有限公司。

1.3　复合材料的制备

将CB粒子置于蒸馏水中超声波分散12 h，得到质量分数为0.5%的CB粒子的悬浊液，然后把CB悬浊液浸渍涂覆到静电纺丝制得的PA 6膜上，在空气中自然干燥，制得CB/PA 6导电薄膜。将该导电薄膜与HDPE粉末以“三明治”结构在180 °C、10 MPa下热压成型，制得试样的尺寸为30 mm×10 mm×0.35 mm。

1.4　样品的测试及表征

扫描电镜观察试样在液氮环境中脆断，对断面处喷金处理使其导电，然后用扫描电镜观察断面处的形貌。

拉伸敏感性能测试应变敏感测试装置，如图1所示。试样的原始标距为15 mm，两个铜电极之间的距离为10 mm。为了便于准确测试试样的电学性能，电极与试样接触部分涂覆了导电银胶。复合材料的拉伸敏感响应强度可表示为Rt/R0，其中Rt为t时刻试样的电阻，R0为试样的初始电阻。

图1　应变敏感测试装置示意图

2结果与讨论

图2为含导电超细纤维网络的CB/PA 6/HDPE导电复合材料逾渗区试样的断面SEM图。由图2可见：经热压成型后，绝大部分CB粒子分布在静电纺丝PA 6纤维表面，形成CB/PA 6导电单元。该导电单元之间相互搭接，从而形成良好的导电网络骨架。在HDPE基体中也散落一些CB粒子及其聚集体。这是因为在热压过程中少量CB粒子可能从PA 6纤维表面脱落而进入到HDPE基体中。这些散落的CB粒子及聚集体与PA 6导电网络骨架共同构建导电网络，大大降低了体系的逾渗值。该导电体系的逾渗值(体积分数)为4.3 %[9]。为了获得良好的拉伸敏感可重复性，选用CB粒子的体积分数为7.78 %。

φ(PA 6)=1.5 %，φ(CB)=4.2 %图2　CB/PA 6/HDPE复合材料低温脆断SEM图

图3为CB/PA 6/HDPE复合材料在拉伸过程中应力和电阻随应变的变化曲线。为了获取较详细的关于CPCs微观结构演变的信息，笔者选取了稍低的拉伸速率1 mm/min。从图3可见：应力随应变的增加而线性增加。由于填充了大量的刚性微粒，复合材料表现为脆性断裂，断裂伸长率为7.8%。从电阻-应变的变化曲线中不难看出电阻变化分为两个阶段：当应变小于3%时，电阻增加不明显；随着应变进一步增加，电阻以指数形式急剧上升。众所周知，在拉伸过程中，CPCs内部原有导电网络的破坏与新导电网络的形成同时存在，且处于相互竞争关系[10]。当应变较小时，CPCs内部导电网络断裂与重构基本保持平衡，电阻增加不明显。随着应变的进一步增大，导电网络的断裂占据主导作用，电阻变化表现为急剧上升。为了研究该复合材料拉伸敏感行为的可重复性，研究了应变分别为3%和6%时，复合材料在十个循环中的拉伸敏感行为。由于这两个应变分别处于电阻变化的不同阶段，该研究有利于获取更多关于复合材料导电网络微观结构及其演变的信息。

图3　CB/PA 6/HDPE复合材料在拉伸过程中应力和电阻随应变的变化曲线

图4是十个拉伸循环过程中应变和电阻随时间的变化曲线。由图4可见：在两种情况下，复合材料的响应强度都随应变的增加而增加，回复阶段电阻随应变减小而减小。当应变达到最大值时，复合材料的响应度也达到最大值。拉伸敏感响应曲线与时间-应变曲线的演变趋势一致，拉伸敏感行为对拉应力无明显滞后现象。

图4　最大应变为(a)3%和(b)6%时CB/PA 6/HDPE复合材料的十个循环的应变和电阻随时间的变化曲线

当最大应变为3%时，第一循环终点响应强度比初始值略高。从第三循环之后，最大响应度和循环终点响应强度均基本保持不变。这表明复合材料开始表现出良好的稳定性和可重复性。当最大应变为6%时，最大响应度和循环终点响应强度在前五个循环均逐渐上升，随后趋于稳定。这是由于高分子基体的黏弹性导致分子链段间的运动具有时间依赖性。在拉伸过程中，试样形变迫使导电粒子偏离初始位置，但回复过程中，分子链受制于链段间的内摩擦力而无法完全回复，参与导电网络重建的导电粒子减少。因此，在前五个循环中，循环终点响应强度明显高于循环初始响应强度。随拉伸次数增多，分子链松弛，有利于导电粒子参与新导电网络的形成。因此，随着循环的进行，最大响应度和循环终点响应强度经过上升之后逐渐平衡，表现出良好的响应稳定性。

3结语

通过热压成型法制备了CB/PA 6/HDPE复合材料，研究了其拉伸敏感特性。

在拉应力作用下，复合材料的电阻随应变的增加呈现两个阶段：(1)电阻缓慢增加；(2)电阻以指数形式增加，直至断裂。拉伸敏感行为的响应规律与材料内部导电网络的破坏与重建的互相竞争机制相关。

循环拉伸试验结果表明：复合材料拉伸敏感行为无明显滞后现象。与高应变下拉伸敏感行为相比，复合材料在低应变下拥有较好的循环拉伸可重复性，但其响应度也偏低。多次循环拉伸可显著提高CPCs拉伸敏感行为的响应稳定性。

参考文献：

[1]赵俊慧，代坤，郑国强，等. CPCs 在应力场下的性能演变及机理研究进展[J]. 合成树脂及塑料, 2012, 29(3): 80-84.

[2]周剑锋，宋义虎，沈烈，等. 聚合物基导电复合材料的电阻机械效应 (RME)[J]. 功能材料, 2004, 35(3): 271-274.

[3]TANG Hao, PIAO Jion-hui, CHEN Xin-fang, et al. The positive temperature coefficient phenomenon of vinyl polymer/CB composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48(10): 1795-1800.

[4]KOBASHI K, VILLMOW T, ANDRES T, et al. Liquid sensing of melt-processed poly (lactic acid)/multi-walled carbon nanotube composite films[J]. Sensors and Actuators (B): Chemical, 2008, 134(2): 787-795.

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[6]KNITE M, TETERIS V, KIPLOKA A, et al. Polyisoprene-carbon black nanocomposites as tensile strain and pressure sensor materials[J]. Sensors and Actuators (A): Physical, 2004, 110(1): 142-149.

[7]JI Mi-zhi, DENG Hua, YAN Dong-xue, et al. Selective localization of multi-walled carbon nanotubes in thermoplastic elastomer blends: An effective method for tunable resistivity-strain sensing behavior[J]. Composites Science and Technology, 2014, 92: 16-26.

[8]WANG Lu-heng, DING Tian-huai, WANG Peng. Influence of carbon black concentration on piezoresistivity for carbon-black-filled silicone rubber composite[J]. Carbon, 2009, 47(14): 3151-3157.

[9]DAI Kun, QU Ying-ying, LI Yong, et al. Electrically conductive CB/PA 6/HDPE composite with a CB particles coated electrospun PA 6 fibrous network[J]. Materials Letters, 2014, 114: 96-99.

[10]SAU K P, CHAKI T K, KHASTGIR D. The change in conductivity of a rubber-carbon black composite subjected to different modes of pre-strain[J]. Composites (Part A): Applied Science and Manufacturing, 1998, 29(4): 363-370.

普立万亚洲创新中心盛大开幕

2015年6月23日，普立万公司在上海为其全新的亚洲创新中心正式启用举行了盛大的庆祝活动。该创新中心的设立有助于公司整合优势资源，实现协同创新，加快产品应用的开发，从而以更快的速度将创新解决方案推向整个亚洲市场。

普立万公司总裁兼首席执行官Robert M Patterson表示：“我们很高兴在亚洲建立这座创新中心。以此为基地，我们将为亚洲客户和普立万的员工提供更有力的支持。未来我们将继续加大对亚洲市场的投资，而新成立的创新中心将有助于我们与客户紧密协作，推动产品创新和业务发展。”

这座先进的创新中心位于上海金桥开发区的高科技工业园区内。创新中心内包含了众多世界一流的实验设备、互动产品展示中心和现代化培训中心。在创新中心，客户能够与普立万的技术和营销专家合作，加快创新产品的开发。创新中心将主要用于地区和全球性的研发项目，为医疗保健、包装、交通运输、电子和消费品等快速增长的高端市场提供服务。该创新中心还是普立万公司的亚洲区域总部。

在谈到普立万近期在亚洲市场所取得的成就时，普立万集团亚洲区副总裁Rob Bindner表示：“我们对亚洲客户的承诺从未如此坚定。对该地区的持续投资，以及众多本土和跨国客户得益于普立万的专业解决方案和服务而取得成功。”

Strain Sensing Behaviors of CB/PA6/HDPE Conductive

Polymer Composites

WANG Ning, XU Zhuo-yan, HU Chao, DAI Kun*, LIU Chun-tai

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, National

Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing

Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract：The strain sensing behaviors of carbon black (CB)/polyamide 6 (PA6)/high density polyethylene (HDPE) conductive polymer composites with an electrically conductive ultra-fine fibrous network were studied. The results show that the resistance of the CB/PA6/HDPE composites increases exponentially with the increase of the tensile deformation. At a strain amplitude of 3%, the composite shows good recoverability and reproducibility during the cyclic tensile test. When a larger strain (6%) is applied, a high sensing responsivity, but a poor reproducibility is observed. More interestingly, after several extension-retraction cycles, the pattern of the responsive curve exhibits negligible changes, which can be attributed to the evolution of the conductive network microstructure．

Key words：carbon black; conductive polymer composite; strain sensing behavior; cyclic tensile test; conductive properties

收稿日期：(2015-06-20)

作者简介：王宁(1991—)，男，研究生，从事导电高分子复合材料的制备、结构及性能研究。

基金项目：NSFC-河南人才培养联合基金(U1204507)，郑州大学优秀青年教师发展基金(1421320041)

中图分类号：TQ 320.6

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0034-04