锂电池百篇论文点评（2014.12.1—2015.1.31）

詹元杰，陈宇阳，胡 飞，陈 彬，闫 勇，林明翔，徐凯琪，王 昊，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Lin等[1]制备了在3种不同退火条件（900 ℃退火6 h、8 h和12 h）下的层状正极材料[LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2(NMCTs)]。NCM材料浸润在电解液中或者电化学循环时，表面会重构形成岩盐结构和尖晶石结构，该NCMTs材料退火时间越长，其表面形成的重构层越薄，库仑效率越高，容量保持率越好。Zheng等[2]利用STEM、TEM和EELS等方法研究了AlF3包覆的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2和未包覆的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在循环前后的微观结构的变化，表面包覆可抑制电解液在高电压下的氧化，抑制电极粒子表面SEI膜的增厚，而且表面包覆通过抑制材料由层状相到类尖晶石相的转变，从而缓解电压的衰减。Dong等[3]通过PVP辅助的共沉淀再进行热处理制备了露出（101）面的层状LiMO2（M=Mn、Co、Ni）六角形的片，所合成的六角形的片LiMnxCoyNizO2具有优异的倍率性能，即使在3000 mA/g的高电流密度和4.4 V的高截止电压下仍具有很好的循环稳定性。Bak等[4]结合原位时间分辨X射线衍射和质谱系统地研究了充电状态的LiNixMnyCozO2（433、532、622、811）加热到600 ℃的热稳定性。结果显示，Ni、Co、Mn的含量影响结构变化和氧气的释放，Ni越多、Mn和Co越少，相转变的温度越低以及氧气的释放越多，热分解与正极材料过渡金属氧化态的改变以及优先占位有关。Zhang等[5]用溶液反应的方法以Al2(SO4)3为铝源在各种核材料（金属、金属氧化物、非金属氧化物、有机物）表面均匀包覆Al2O3，形成核壳结构的材料，可以通过合适的缓冲液使得包覆层的厚度精确到nm数量级，并且可在LiCoO2表面包覆1~2 nm厚的Al2O3。Shi等[6]先用共沉淀方法合成球形的Ni0.5Mn0.5CO3前驱体，然后再和LiOH-H2O一起溶于去离子水中，然后对其水热处理，得到原子尺度分散的流变液体后再进行煅烧热处理得到球形的Li1+xNi0.5Mn0.5O2+d（x= 0、0.1、0.2），随着Li+含量的增加，一次颗粒变大，且过量Li+占据过渡金属层后导致类Li2MnO3的出现，当x= 0.2时材料的循环和倍率性能达到最好，且此时的Mn离子也贡献了一部分容量。Oishi等[7]用软X射线吸收谱分析Li1.16Ni0.15Co0.19Mn0.5O2正极材料发现氧参与了电化学过程中的氧化还原，氧的K-edge谱表明O22-在充电过程中出现，在放电过程中消失。软X射线的全电子模式（表面分析）和部分荧光电子模式（整体分析）都得出上述结果，表明了O22-稳定存在于整个材料中。Kleiner等[8]用X射线吸收谱研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2商业电池的衰变机理，分析结构表明斜方相在循环中生成，但并不随着循环发生明显变化，同时作者发现满充电态时材料中仍然存在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的相，这些原因导致了材料的容量衰减。Croy等[9]研究了电化学过程中Li2MnO3正极材料局部结构在首周充放电过程中的演变，经过特殊处理的Li2MnO3首周脱锂可以接近100%理论值，在首周充电过程中，XAS并没有看到Mn4+被氧化，与其周围成键和新鲜合成的Li2MnO3相似但更加无序，放电过程中明显观测到Mn4+还原伴随着重新排布，导致Jahn-Teller效应和Mn3+的产生。Oka等[10]使用等离子体基离子注入与沉积方法直接用甲苯蒸汽在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极极片上包覆一层类金刚石碳膜，由于类金刚石碳膜具有化学惰性、机械强度好、电绝缘的特点，只要控制好其厚度（约5 nm）就不仅可以避免其阻碍Li+的传输，还能有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高温循环性能。Long等[11]研究了尖晶石和层状复合的富锂富锰正极材料来评估减缓电极材料电压衰减的机理，发现控制电极中尖晶石和循环电压窗口可以获得稳定的（190 mA·h/g）容量。Zhou等[12]解释了Li2MoO3脱嵌锂时的晶胞反常呼吸行为，高价态钼离子的迁移引起的阳离子互占位，由此导致充电时c轴方向膨胀减小抑制了结构崩塌，以Mo4+取代Mn4+和以Li2MoO3取代Li2MnO3构建结构可能形成更加稳定的富锂材料。

1.2 尖晶石正极材料

Li等[13]通过溶剂热辅助的方法制备了Li4Ti5O12（LTO）外延包覆LiMn2O4（LMO）中空微球的样品。通过高分辨率的TEM和高角度环形暗场扫描透射电镜（STEM）可以清楚地观察到LTO和LMO之间的外延界面，该材料具有优异的循环性能、热稳定性和倍率性能。Hur等[14]合成了还原氧化石墨烯（rGO）/AlPO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料。包覆的AlPO4从0.5 %~1.0%（质量分数）不等，而rGO的量保持在1.0%（质量分数），rGO(1%)/AlPO4(0.5%)包覆的LNMO电极和rGO(1%)/AlPO4(1%)包覆的LNMO电极在C/6的倍率下的放电容量分别为123 mA·h/g和122 mA·h/g，经过100周循环后的容量保持率分别为96%和98%，表面阻抗和电荷转移阻抗减小。Song等[15]利用原子层沉积（ALD）方法在LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）表面包覆Al2O3层（＜1 nm）从而提高LNMO的循环性能。作者使用ALD在多孔的LNMO纳米粒子（计算值200 nm）的表面分别沉积了4层和6层Al2O3层。电化学测试的结果表明，沉积4层和6层Al2O3层的LNMO电极经过200周后的容量保持率分别为92%和98%，而未包覆的LNMO电极经过200周后的容量保持率为84%。ALD包覆Al2O3可以阻止LNMO和电解液之间的副反应。Zeng等[16]利用溶胶-凝胶方法合成了LiMn2O4（LMO）材料，并在LMO的表面包覆了一层MnO，合适的MnO包覆量可以提高基于LMO正极材料的电池性能。Howeling等[17]研究了Ti掺杂的LNMO与石墨组成的全电池的循环性能，实验数据和计算模拟都表明，以恒定的速度丢失活性锂造成了容量的损失，而活性物质却没有丢失，使用锂作负极时同样有活性锂的损失。只不过由于金属锂的补偿导致容量损失慢，使用锂化的石墨作负极来研究锂消耗。石墨里面的锂可以补偿前120周的锂损失。Bianchini等[18]用原位中子衍射研究了Li1+xMn2-xO4（x=0、0.05、0.10）充电脱锂过程的结构演变，发现原始材料锂含量的不同会导致材料的脱锂机制的不同。随充电的进行，LiMn2O4正极会发生两个两相反应，Li1.05Mn1.95O4正极先是固溶体反应然后是一个两相反应，Li1.10Mn1.90O4正极则在整个充电过程都是固溶体反应。Hwang等[19]使用AFM研究了LiMn2O4表面SEI随着充放电进行的厚度、模量变化，开始时SEI生长速度快且其厚度分布范围不均匀，导致容量衰减快，库仑效率低。作者发现随着充放电的进行，直到20周循环后SEI平均厚度（10 nm）才保持稳定，库仑效率提高、容量衰减减小。Lu等[20]研究了ALD在LiMn2O4（粒径200 nm）表面包覆一层TiO2（TSC-LMO）和用溶胶-凝胶的方法在LiMn2O4表面掺杂TiO2（TSD-LMO）。TSC-LMO表面存在岛状的TiO2相颗粒，而TSD-LMO表面是Ti4+掺杂的LiMn2-xTixO4尖晶石相。两种改性方法制备的材料高温循环性能都得到提升，但是由于TSD-LMO表面结构仍然是尖晶石，具有更好的Li+通道，因此Rct较小，具有更高的容量。Kim等[21]比较了LiMn2O4和Al3+掺杂的Li1.08Mn1.84Al0.08O3.96的高温存储和循环性能。未掺杂的LiMn2O4在高温存储时锰离子的溶解严重，导致容量快速衰减。Al3+掺杂的Li1.08Mn1.84Al0.08O3.96表面有Al2O3和Al(OH)xF3-x成分，认为这些成分是Al3+溶解在电解液中以后再次沉积到正极活性物质表面后的沉积物，同时这些成分有助于HF的分解清除，从而有助于材料循环性能的提高。Murakami等[22]使用了富6Li的LiPF6电解液研究了LiMn2O4//LiPF6电解液中的锂在界面的传输，NMR的结果表明当化学计量比的LiMn2O4极片刚进入电解液时锂离子交换就产生了，但这种交换在锂过量的LiMn2O4中没有发生，原因可能是该材料中存在过量的Mn4+。Yavuz等[23]制备了LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4，核磁共振和穆斯堡尔光谱仪证实了Fe掺进尖晶石结构中，LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4首周容量高于LiNi0.5Mn1.5O4并且室温3.5~5 V的循环容量保持性能也优于LiNi0.5Mn1.5O4，分析发现Fe的掺入会有效减少煅烧时非活性盐岩相的形成，LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4脱嵌锂过程更倾向于固溶体反应，且各种相之间的晶胞参数差距不大。Greco等[24]用X射线吸收谱和计算机模拟分析了LiNi0.5Mn1.5O4的结构。实验结果和计算机模拟都表明Ni掺入LiNi0.5Mn1.5O4中，尖晶石结构都趋向于无序化。

1.3 聚阴离子正极材料

Li等[25]用同步辐射成像方法研究了相分离正极材料磷酸铁锂电极，电流密度较低时，可明显观察到一些粒子先参与反应，如电流密度足够大，几乎所有的粒子同时参与反应，与相场多孔电极模拟结果一致，这种反常的现象源于磷酸铁锂材料的相变能垒，调节材料相变能垒和交换电流密度可能提升电极活性粒子密度。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Yim等[26]通过使用PAA作为主体结构，PAA/ PMA作为弹性聚合物辅助形成PAA-PAA/PMA共聚物作为一种新的黏结剂来缓解Si-C复合物的巨大体积变化。这种共聚物通过平衡黏附性和力学性能，可达到751.1 mA·h/g的比容量，300周循环之后还有64.9%的容量保持。Kim 等[27]用镁热还原TiO2包覆的SiO2，得到TiSi2包覆的多孔纳米Si。其循环性能比纳米Si或多孔的纳米Si有明显提高。Park等[28]在纳米硅表面先后包覆一层AlF3和碳，形成双层包覆结构。该结构可明显改善硅负极在高温（60 ℃）下的循环性能。Schroder等[29]通过SIMS和XPS分析硅表面氧化层对SEI形成的影响。硅表面氧化层可以显著抑制电解液分解成Li2O，降低表面SEI的厚度。He等[30]通过原位透射电镜发现纳米硅表面原始氧化层在充放电过程中会诱导更多Li2O形成，高硬度的Li2O阻碍硅完全嵌锂。通过分子层沉积（MLD）包覆氧化铝可以消耗表面原始的氧化层，以减少应力以及隔绝与电解液进一步反应。Zhao等[31]用高能球磨法制备Si-Fe合金时加入氧化物（SiO2/Al2O3/CaO）以及高分子聚合物（PAA），制备的纳米合金具有很低的比表面积，从而减少与电解液的副反应，明显提高了循环性能。Dong等[32]用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2，并与纳米Si形成复合物，摩尔比为1∶4（Si/TiO2）的复合物的比容量和循环性能最佳。

2.2 其它负极材料

Avci等[33]通过熔融盐辅助的自组装方法（MASA）制备了介孔结构的三种金属钛酸盐薄膜（CoTiO3、MnTiO3、Li4Ti5O12），Li4Ti5O12在550 ℃下仍然是稳定的，介孔的CoTiO3和MnTiO3在加热到500 ℃时仍然是稳定的，但当温度升高到550℃时，就会分别变为纳米晶Co3O4-TiO2和Mn2O3-TiO2。Fan等[34]通过金属熔融反应制备了Li4.4Sn合金，然后与炭黑球磨制备得到Li4.4Sn与碳的复合物，Li4.4Sn表面被碳层包覆。锂化的金属锡在脱嵌锂过程中为体积膨胀预留了空间，避免了表面碳包覆层破裂，表现出了较好的循环稳定性。Jin等[35]在垂直石墨烯片上负载纳米锗颗粒，再在锗表面原位生长2~3层石墨烯形成包覆层，这种结构能够有效抑制锗在脱嵌锂过程中的团聚和粉碎。电化学测试表现出1014 mA·h/g的高容量，90周循环容量无衰减。Li等[36]用两种聚合物PEGPE[C14H22O(C2H4O)n，n= 9~10]和PAAm[(C3H5NH2)n，分子量为3000]对负极材料颗粒表面进行包覆，在石墨、硅表面形成一层人造SEI（固体电解液界面层）。研究发现这种聚合物包覆能够减小石墨比表面积，降低电极阻抗，提升循环稳定性。Sole等[37]采用原位拉曼光谱研究了石墨负极的脱嵌锂过程。嵌锂过程中拉曼光谱G峰劈裂表明阶结构石墨插层化合物的形成，当形成4阶和3阶插层物的时候，拉曼2D峰向低波束偏移，脱锂过程中拉曼峰形变化可逆，表明石墨层在锂脱嵌过程中发生的畸变是可逆的。Lee等[38]合成了一系列π-共轭的双羧化物（线型、环型和杂环型），研究分子结构对多余容量的作用，采用电压分布、固态正交偏振魔角自转13C核磁共振和XRD分析发现，多余的锂化主要在0.7 Vvs.Li/Li+，线型的共轭双羧化物没有过量锂化的现象。Kwon等[39]采用融化-扩散-蒸发的方法将菲醌（PQ）和CMK-3复合在一起，由于π—π相互作用，CMK-3可以限制PQ在电解液中的溶解从而提高该电极的性能，0.05 C下有240 mA·h/g，在2 C时仍有113 mA·h/g且有超过50周的稳定循环性能。Wang等[40]通过插层转移法，将Cr2O3嵌入到石墨层间，形成三明治结构的负极复合材料。该材料具有较高的可逆容量（480 mA·h/g）以及长的循环寿命，1000周循环后容量保持100%。Su等[41]以Li2O为电解质，用TEM原位观察了多孔Co3O4纳米片的嵌脱锂行为。嵌锂时，纳米Co微粒形成，分散于Li2O中；脱锂时，Co转化为CoO微粒。Eastwood等[42]用X射线相衬成像技术获取了电沉积金属锂的三维图像，发现表面苔藓状的锂枝晶中夹杂大量高比表面积的化合物，此化合物由锂盐和电解液反应产物构成。Trocoli 等[43]研究了LiAl（Al）和Li（Mg）负极与磷酸铁锂正极组成的全电池，Li（Mg）负极表面形成有机物为主的SEI层，循环性较好，但界面阻抗随循环增加较快，Li（Al）负极的循环性较差，其界面层成分主要是无机物LiAlO2，但阻抗值较稳定（属于负极部分）。

3 电解质

3.1 固态电解质

Zhu等[44]以聚甲基丙烯酸酯（PMA）和聚乙二醇（PEG）为支撑体，以高氯酸锂为锂盐，添加3%（质量分数）纳米二氧化硅，制备了聚合物固体电解质，室温离子电导率为0.26 mS/cm。作者以一种有机醌（C35H20O10）为正极，与聚合物电解质组装了全固态电池，0.2 C倍率下50周循环容量保持为94.7%。Ma等[45]发现了一种稳定的锂离子电池固态电解质——立方相Li7La3Zr2O12，通过STEM和EELS等表征研究发现该材料在进行质子交换时可以保持其原始的Ia-3d结构，具有足够的稳定性，可作为水性锂离子电池用固态电解质。Ramakumar等[46]对立方相石榴石结构的锂离子材料LixA3B2O12（A = Y3+、La3+、Sr2+、Ba2+，B = Te6+、Ta5+、Zr4+，3 ≤x≤ 7.5）锂浓度对锂离子传输特性的影响进行了研究，A3B2O12的三维框架结构是影响容锂量和锂在四面体和八面体位有效分配的重要因素，交流阻抗分析发现，随着A3B2O12嵌锂浓度增大，锂离子在其中跳跃和迁移的活跃度也增大，嵌锂浓度达到标称化学计量比时活跃度达到最大，随后锂离子活跃度随着锂浓度增大而降低。Christiansen等[47]对等离子体磁控溅射沉积锂磷氮氧化物薄膜的最佳参数进行研究。低压会伴随着高等离子体势能，使得冲撞离子能量高，薄膜更致密平滑。而氮气的分解产生原子化的氮，会使薄膜有着高离子电导，低压（5 mTorr，1 Torr=133.3 Pa）和温和的功率（100 W）是合成高离子电导、致密平滑薄膜的条件。Liu等[48]研究了覆盖STOBA（self-terminated hyper-branched oligomers）层的电极在高温下发生的变化，N2吸附分析和SEM观察表明在温度升高时STOBA由多孔结构转变为无孔覆盖层，同时电阻显著增加，13C CP MAS NMR 测试也表明高温下STOBA发生了交联。Wang等[49]用叔丁醇锂和磷酸三甲酯在Si和玻璃衬底上生长Li3PO4固体电解质，在250、275、300、325 ℃的生长速率分别为 0.57、0.66、0.69、0.72 Å/循环（1 Å=0.1 nm），300 ℃沉积的薄膜在323 K离子电导率可达1.73 × 10−8S/cm，活化能为0.51。

3.2 其它电解液/添加剂

Liao等[50]使用TMSB作为高电压电解液添加剂用于抑制LiNi0.5Mn1.5O4的自放电，没有添加剂的情况下经过20天完全充电状态下的正极电压从4.7 V降到0.5 V，而添加了1%（质量分数）TMSB的LiNi0.5Mn1.5O4电压基本上不变，由于TMSB的氧化分解形成一层保护膜以及后续循环形成的SEI可以抑制电解液的分解以及保护LiNi0.5Mn1.5O4不被破坏。Yang等[51]使用1 mol/L的LiPF6在EC/EMC/FEC（10/70/20，质量比）中添加2%（质量分数）的LiBOB作为LiNi0.5Mn1.5O4/石墨的电解液，没有添加联苯的电解液在Pt电极上可以耐5.5 V，但是在正极和负极表面依然会在后续的循环中分解，联苯电化学聚合形成的保护膜可以减少Mn的溶解以及在石墨表面形成SEI，然而使用过多的联苯将会阻止锂离子的嵌入和脱出，从而会加速容量的衰减。Jankowsky等[52]研究了锂金属聚合物电池中聚磷腈基凝胶聚合物电解质的电化学性能，聚磷腈具有对锂的热和电化学稳定性，结合液态电解液（0.7 mol/L LiBOB溶于EC/DMC），在30 ℃下离子电导率约为9×10-4S/cm，形成胶体电解质，电化学窗口为0~4.4 Vvs.Li/Li+。该凝胶电解质同锂初始接触后会在其表面形成稳定的SEI，全电池具有较好的循环性能，可超过1300周。Wang等[53]研究了以LiPF6为主盐的电解液中添加LiFSI对Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2/石墨电池的影响，电池充电截止电压为4.2 V时自放电不变或更小，电化学传输阻抗减小，化成和高温搁置过程中的产气量减少，但充电到4.45 V时以添加LiTFSI为好。Matsumoto等[54]在电解液中添加TMP来提高LNMO的循环性能，经过50周之后还有96%的容量保持率，而且产生的气体也减少了。通过SEM观察表明TMP分解在电极表面形成聚合物膜抑制了电解液的进一步分解。Li等[55]通过在电解液中添加PES来提高LiNi0.5Mn1.5O4的循环性，经过400周循环容量保持率还有90%。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Adams等[56]通过有机化学设计方法阻止溶剂分子的氢原子参与反应，减少副反应防止碳酸盐的形成，从而提高Li/O2电池的性能。Ganapathy等[57]利用原位XRD研究了锂空电池放电生成的过氧化锂颗粒和商品化的过氧化锂颗粒的充电机理，电化学生成的过氧化锂颗粒尺寸小于商品的过氧化锂颗粒，并且放电产生的过氧化锂颗粒直径与电流密度有关。放电产生的过氧化锂颗粒为两步的充电反应机制，即在充电过程中先在颗粒表面形成缺锂态的Li2-xO2，随后Li2-xO2分解生成氧气，并且在充电过程中，c轴的晶格常数有减小，对应于一层层分解的机理，而商品的晶态过氧化锂在分解的过程中始终释放出氧气，并且c轴的晶格常数变化不大，为一步反应。Johnson等[58]结合电化学（CV）和谱学（SERS）实验，证实了放电过程中O2还原成Li2O2的过程包含了先还原成LiO2这一中间过程，并且电解液的DN值对这一过程也有影响，在高DN溶剂的电解液中，LiO2可以溶解，随着DN的降低，LiO2将在电极表面析出，溶解在溶剂中的LiO2可以发生歧化反应生成Li2O2（化学过程），而吸附在电极表面的LiO2得到一个电子生成Li2O2（电化学过程）。Balaish等[59]制备了PEO基固体电解质锂氧气电池，以碳纳米管为空气电极，反应产物为Li2O2，在80 ℃于干燥氧气中工作，充放电极化较小，0.2 mA/cm2放电电压高于室温液体电解质电池，充电电压平台仅为3.6 V，具有良好的循环性能。

4.2 锂硫电池

Hu等[60]设计了一种双盐电解液LTFSI/LFSI锂硫电池，通过对比不同配比的该电解液，发现用1 mol/L的LiFSI配0.5 mol/L的LiTFSI性能最好，在高载硫量下（79.05%，质量分数）使用该电解液具有很好的电化学性能，首周放电容量可达1359.9 mA·h/gvs.S，且以200、1000、2000 和5000 mA/g进行充放电100周容量仍分别为710、588、551和405 mA·h/g。Zu等[61]通过P2S5在醚类电解液中和Li2S的反应来消除块体Li2S的过电位，且可以在Li2S颗粒的表面形成P基产物从而促进表面电荷转移，比较不同配比的Li2S/P2S5，发现当它们的摩尔比为7∶1时最好，首周容量可达800 mA·h/g（Li2S），且80周后仍有83%的容量保持率。Moy等[62]设计了一种适用于各种锂硫电池可直接观测多硫离子穿梭速率的方法，对比了添加LiNO3和不添加LiNO3的有效性，提出了穿梭效应的唯象分析并模拟了穿梭电流作为电池荷电态的参数，还演示了如何利用穿梭电流的衰退来预言Li/S电池的容量衰减。Wu等[63]将LiI作为Li/S电池电解液添加剂，发现使用该添加剂可以减少第一周嵌锂的活化能从而减少Li2S的过电位，在C/5下可得到1400 mA·h/g且有很好的循环性能，认为这是因为LiI在两个电极的表面形成了SEI保护膜。

Zu等[64]设计了一种有效的、低成本的Li/溶解多硫离子电池。他们制备了独立的、厚度可调的复合薄膜，该膜可以为正极提供网络，负载很多的活性物质，为Li2S提供更多的沉积点防止Li2S大颗粒的形成，同时可提高正极材料的离子和电子传输能力。该材料即使在超过60%的硫载量且电极负载量为5.5 mg/cm2和6.5 mg/cm2时，容量仍可达到1000 mA·h/g。

Ma等[65]设计了一种含有Li-N、Li-Cl相互作用的分子吸附剂隔绝，该不完整分子含有胺类和咪唑 钅翁盐氯化物可以阻碍多硫离子的溶解，含有2%（质量分数）富氮族的该吸附剂可以使电极的容量在1 C下100周后由100 mA·h/g增加至700 mA·h/g。

5 电池表征和测量技术

Sarasketa-Zabala等[66]综合运用了测量电压容量曲线、直流内阻、EIS、IC和DV手段研究了在搁置过程中温度和SOC对锂离子电池的影响。通过静态和四组动态的测试条件，建立了电池容量衰减与时间的平方根成正比，与温度、SOC成指数关系的模型，该模型与电池实际运行情况吻合较好。Waldmann等[67]研究了不同放电倍率下，商用的18650电池卷芯和表面的温度变化，发现电池在卷芯和表面达到的最高温度以及两者的差值与放电倍率成线性关系，并提出了一个半经验的模型来模拟圆柱形电池内部温升情况。电池温度的升高加速内部化学反应，带来物质浓度的变化，与电池老化建立联系。Corno等[68]提出了基于电化学的监测SOC的算法，该算法采用EKF的线性空间互联系统，减少了计算量，优点在于变量包含电池主要的物理意义和可以在状态空间表示。经测试，该算法的误差小于5%。Jaeshin等[69]提出了一个在动态循环过程中估算电池瞬态的电压和二维温度分布的模型，模型从数学角度给出了法拉第过程和非法拉第过程的推演，其中非法拉第电流密度的计算基于集中的双电层电容，在电流脉冲和间歇过程得到很好的拟合。在靠近集流体区域，温度分布拟合较差的原因在于未考虑集流体及导线连接的产热。Meng等[70]研究了软包的锂离子聚合物电池阻抗中高频的双电荷层和电解液体相的反应，借助修饰的Gouy-Chapman-Stern方法，给出了电极表面双电层的平衡电势和离子的浓度分布以及在电解液体相中离子传输公式，该模型可以给出时间域和频率域的电池行为。Petzl等[71]研究了商用的LFP/graphite电池低温（-22℃）循环下的锂沉积问题，通过电压容量曲线、DC、EIS和数字式测厚仪等手段，发现容量衰减的速率与循环次数成钟形曲线，并且发现在长时间循环过程中，锂沉积层的厚度先增加后减少。Sidhu等[72]介绍了一种适应性的故障诊断方法来判断电池的非线性特征：过充、过放和重要参数变化。通过使用等效电路的多个模型来模拟电池的故障条件和用系统识别来测量在故障条件下的参数。EKF被用来估算每个模型的端电压，用产生的残余信号来估算产生每种故障的可能性和判断是哪一种故障。Feng等[73]研究了大规模电池模块针刺诱导的热失控传播机制，其最大温差达到593~792 ℃，电压响应有5个阶段。热通过电池壳传导到周围电池是热传播的主导过程，出现明火对热传导几乎没有影响，但对电池模块附件产生严重影响。Lohmann等[74]给出了新的测试高电流和任意激励信号的单电池检测器，实现了在测量准确性、时间消耗和电荷量上灵活地权衡以获得阻抗谱。通过对比正弦波、矩形和高斯波扰动，发现正弦扰动适用于大多数仪器，高斯扰动对电池产生的电荷变化最小。Bai等[75]提出了一个集成了人工神经网络和双模扩展卡尔曼滤波算法的通用数据驱动方法，该方法不依赖于具体电池的个性化参数来估算电池的SOC和SOH。人工神经网络首先离线训练得到电池端电压模拟值以取代电池模型参数解双模扩展卡尔曼滤波算法状态空间方程。鉴于人工网络模型的自适应性，可获得较好的SOC和SOH估算精度并为实验所证实。Bandhauer等[76]分析了侧面风冷和液冷对卷包方形电池的冷却效果，温度、电流、产热、DOD数据均由实验测试获取后输入模型，液冷效率高但电池内部局部温差大，对电池寿命的影响需进一步分析。Thanh等[77]介绍了一种基于SOC估计的分区设定充电电流的方法，低SOC时可以较大电流充电，优化充电方法可实现保持电池低温条件下的较快速充电。Schmidt等[78]提出了一种通过测量电池开路电压变化评价电池自放电性能的方法，施加扰动电流来测量电压弛豫曲线可快速分析电池在不同温度下的自放电率，但区分可逆和不可逆自放电容量仍需要借助通用的搁置实验。Seid等[79]发展了一种原位的射频宽带介电谱来测量电极材料复介电常数和界面随充放电过程的变化，频率范围覆盖mHz到GHz，低频区可分析 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合电极中的离子和电子输运特性，高频区可分析吸附电解质离子得失电子过程，得到电极孔迂曲率的信息。Ming等[80]将TiO2分散到多孔碳中合成了多孔碳-TiO2复合物，改变TiO2的比例，从30%（质量分数）增加到64%（质量分数），储锂容量从546 mA·h/g降低到446 mA·h/g，在50 mA/g到1600 mA/g的倍率下其循环性能和倍率性能良好，将LiNi0.5Mn1.5O4与TiO2组装成全电池经过100周循环后还有90.5%的容量保持。Qi等[81]研究了石墨化炭黑与未处理的炭黑作为少量的导电添加剂对电化学性能的影响，由于石墨化炭黑缺少了一些表面官能团，这样会减少与电解液的副反应，炭黑中石墨化的结构可以提供存储位置和部分的可逆脱嵌电解液阴离子，阴离子的嵌入伴随着溶剂分子的共嵌入，可能导致电解液在炭黑内部的分解。Elia等[82]以锡/碳复合材料为负极，高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4为正极，LiPF6/EC-DEC-DMC为电解液组装了全电池，并分别测试了正负极半电池、全电池的低温性能。全电池在-5 ℃条件下，200周循环后容量保持为105 mA·h/g。Hong等[83]通过裁制包含黄素的具有氧化还原活性的二氮杂丁二烯的蝶啶派生物作为正极材料，用原位表征和密度泛函计算分析发现在锂耦合的电子摄取和给予过程中蝶啶派生物中咯嗪和异咯嗪结构之间存在可逆互变异性，以CNT作为支架的蝶啶基电极在1 h内放电533 W·h/kg的质量能量密度，且以10.0 A/g进行充放电500周后仍有96%的容量保持率。Takahashi等[84]开发出一种电化学扫描显微谱来测量磷酸铁锂电极的活性，可在纳米尺度上观察到磷酸铁锂、磷酸铁及乙炔黑等颗粒，甚至可以分辨二次颗粒中一次纳米粒子的活性。Molina Piper等[85]通过原子层沉积（ALD）或分子层沉积（MLD）对导电添加剂（炭黑）进行表面修饰，可以降低电极的不可逆容量损失。Li等[86]创建了一个分析模型，研究圆柱形锂离子电池电极中位错效应引起的扩散诱导应力，通过测量恒流和恒压状态下径向应力的变化情况，发现位错中心的存在会有效地减小径向拉伸力，甚至转换为压缩力。位错中心对于圆柱电极的应力状态的传输起着重要作用，并且有利于减小拉力造成的裂变成核趋势，有利于提高圆柱电极电池的性能。

6 理论计算、界面反应及其它

Berkemeier 等[87]利用电致变色吸收谱与SOC的对应关系，研究LiCoO2薄片的体积扩散和界面传输，实验上测量薄片电致变色吸收谱与SOC的图像，拟合计算体积扩散和界面传输的特征物理量——两个动力学参数：扩散系数D和界面传输系数κ。试验结果发现，D和κ不受薄片厚度h的影响，κ对Li扩散动力学的影响也十分有限。Cho 等[88]从理论计算和实验两方面讨论了Mg2+/Li+混合离子电池。通过密度泛函理论计算，揭示Mg2+和Li+共同插入正极材料Mo2S8的热力学性质：对于初始结构，Li+有一个活跃通道，比Mg2+更容易插入Mo2S8，并且Mg2+单独插入正极时，并不能到达最大的容量。为了从化学上控制初始放电，作者采用双元盐电解质，使得前期Li+插入，中期Li+和Mg2+共同插入，后期Mg2+插入，形成高容量、高速度的放电。Duan等[89]运用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了尖晶石结构LiTi2O4中的各种缺陷。从相图中讨论各种缺陷的形成能、形成环境以及副反应的产物形式：① 氧化气氛容易产生Ti空位，Ti取代Li位；② 还原气氛容易产生Li间隙、O空位、Ti间隙、Ti占Li位；③ 缺陷附近Ti的氧化还原是诱发电子结构重新分布的主要因素。最终从电子结构（态密度）和晶体结构（键长）详细讨论电子电导和离子电导的变化。Kalantarian等[90]对Li2FeSiO4在充放电过程中存在不平坦的电压平台的现象进行分析，提出电压偏离理想值是因为形成了不期望得到的脱锂中间相，产生了Li浓度梯度，同时电压的行为与反应能力和Li扩散系数和颗粒尺寸也有一定的关系。通过拟合实验数据和进行计算分析，得出了三个对应关系：V-C开方曲线的斜率与计算所得的反应能相关联；V-C曲线的斜率和电流密度呈线性关系；V-C曲线的斜率与颗粒尺寸的开方呈线性关系。Tompsett等[91]通过第一性原理计算对金红石结构的MnO2的体相和表面的电子结构进行了研究，该材料体相以及（211）、（311）等晶面态密度显示其呈绝缘体，但是在（110）和（001）表面呈金属特性，表面导电特性与所在晶面有很大关系，甚至（001）表面的电导率也是各向异性的，进一步研究发现表面电子态主要与自旋极化的O有关，其次与Mn有关。Bader charge显示表面上的Mn—O键是不完全的离子键，以至于表面电荷的自由性更大，导致电导率增大。Chen等[92]使用密度泛函和经典的静电模型研究Li2S表面及颗粒的原子、电子结构和稳定性，发现纳米颗粒Li2S具有（111）面的八面体结构。在低浓度Li下，纳米颗粒Li2S非极性（111）表面被金属化，而在高浓度的Li下，非极性的（111）表面是绝缘的。他们通过计算认为是由于Li缺陷导致纳米颗粒的（111）面金属化，其主要原因是表面S原子的费米能级转变为价带。他们由此得出结论：具有（111）面的Li2S纳米颗粒能提高它的电化学性能。Taminato等[93]用同步辐射研究了Li2RuO3薄膜电极嵌锂过程中的力学性能。作者发现嵌锂发生在薄膜的（010）和（001）面，后者比前者有着更高的放电容量，表面X射线吸收谱表明（010）表面在第一周发生了不可逆的结构变化，而（001）面发生可逆的结构变化。Hoang等[94]利用Hartree-Fock/DFT理论，选择Heyd-Scuseria-Ernzerhof屏蔽混合函数处理，计算了LiMn2O4的体相性质、缺陷及其传输机制。表明在低温下立方相LiMn2O4容易向四方或者正交相转变，并且Mn3+、Mn4+变得电荷有序。空穴或者电子极化子、Li+空位、Li+间隙位、Li+反占位以及Mn离子空位和反占位等缺陷形成能在1 eV或者更低，因此缺陷浓度会较高。材料的本征电子电导主要是来自空穴或者电子极化子的跳跃，而离子电导来自Li+空位或者Li+间隙位的迁移；而电子电导是体相电导的主要贡献者。由于Li+反占位缺陷形成能低，导致材料合成容易形成Li化学计量比过量，Mn3+、Mn4+无序。Saubanere等[95]运用第一性原理得出快速有效预测锂和钠电池电压的方法，通过研究一系列材料发现无序材料中的金属原子混占位比有序材料有着更高的电位。Mees等[96]通过第一性原理研究了（AlxMg1-2xLix）Al2O4尖晶石材料的离子传输，发现离子传输随着锂含量增加而增大，x=0.2或0.3的时候材料有着最佳的离子传输性能。（AlxMg1-2xLix）Al2O4在尖晶石全固态电池和其它尖晶石材料LiyMn2O4、Li4+3yTi5O12有着很好的电解质-电极接触表面。Aykol等[97]对锂离子金属氧化物正极材料表面包覆材料的选取和筛选进行了分析，为抵抗HF酸腐蚀和提高电化学性能，包覆材料需具备四要素：HF腐蚀所需的焓，单位HF的腐蚀体积，单位HF的腐蚀质量以及包覆成分中Li的丢失。通过第一性原理计算筛选一系列金属氧化物和硫化物。有些包覆会使得Li转移到硫化物中，这是因为其锂化电位大于对应的氧化物。有些包覆材料的HF腐蚀是有利的，因为它生成固态硫化物层。Fehse等[98]利用原位XAS、XRD实验表征以及第一性原理计算对TiO2（B）可逆脱嵌锂机制进行研究。计算方面，电子长程和局域结构显示电化学过程中Li的插入是纯单相反应。实验上观测到电化学过程中，材料有各向异性的晶格膨胀和Ti—O键长分布广泛，这与两个明显歪曲的Ti八面体环境有关，但是当插Li超过0.4时，外部的一个O键长有明显的增加，使得插Li的过程是一个两步骤反应。Nakayama等[99]利用交流阻抗谱和第一性原理计算两方面对尖晶石LiMn2O4电极和非水液态电解质界面的离子交换反应进行研究。去溶剂化和晶格结合过程是界面Li+交换的两个原因，交流阻抗谱显示界面有Li+交换，通过第一性原理计算模拟Li从电极表面脱出，发现电极表面存在化学势梯度，体相和表面的化学势差异便构成晶格结合活化能。Dixit等[100]从实验和计算上研究了Li1.2Ni0.175Mn0.525Co0.1O2（LNMCO）正极材料依赖于晶面种类的无序效应，利用原子分辨率强反差图像和电子能量损失能谱法，观测到明显的反位缺陷现象。相对于封闭晶面（平行于层状方向的平面），反位缺陷在开放晶面（垂直于层状方向的平面）上被强烈地隔离。第一性原理计算表明，Ni、Li互换位置的缺陷占主要地位，而Ni、Mn的互换位置更趋向于发生在开放晶面内，即不同层之间。LNMCO适当晶面的选择，有利于限制Ni在表面的迁移，对提高正极材料的表现有帮助。

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