类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的研究进展

王天龙，张燕，王新红，冯钠，曲敏杰

（1大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2天津大学化工学院，天津 300072）

类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的研究进展

王天龙1，张燕2，王新红1，冯钠1，曲敏杰1

（1大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2天津大学化工学院，天津 300072）

类沸石咪唑酯骨架化合物（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一种新型的MOFs材料，ZIFs是将咪唑环上的N原子络合到二价过渡金属离子上而形成的一种具有沸石拓扑结构的多孔晶体材料，通过调变配体或配体间的相互作用就可以形成不同结构的ZIFs。ZIFs的合成方法包括溶剂热法、水热法、液相扩散法、胶体化学法、微波合成法和超声法等，本文综述了ZIFs材料的多种优异性能，介绍了近些年来ZIFs材料在选择性气体吸附/分离、催化反应、光学、磁性材料及其他方面的应用。最后对合成新型的ZIFs材料，并将该ZIFs材料应用在电子设备、能源利用以及环境保护等方面进行了展望。

类沸石咪唑酯骨架材料；合成；气体选择性吸附；催化

类沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是由二价过渡族金属离子与咪唑基配体络合后形成的一种具有沸石拓扑结构的新型金属-有机骨架化合物（metal organic frameworks，MOFs）材料[1]。通过调节金属离子和有机配体的种类及配体间的相互作用得到不同结构的ZIFs材料。ZIFs材料与传统的沸石分子筛有相似的拓扑结构，ZIFs化合物可表示为M(IM)2，其中M和 IM分别为金属离子和含有N咪唑或咪唑衍生物基配体，在ZIFs化合物中，M-IM-M键角（145°）与沸石中Si—O—Si键角相近，如图1。ZIFs材料一般是由金属Zn或Co离子与咪唑基有机配体通过N原子桥联构成的四面体，两者形成的四面体结构单元再与相邻的金属或有机配体相连，最终形成三维骨架结构的ZIFs材料。目前合成拓扑结构的ZIFs材料有：ANA、BCT、DFT、GIS、GME、LTA、MER、RHO及SOD等[2-3]。

图1 桥连键角[1]

ZIFs材料不仅展现出了无机沸石的高稳定性，还可以通过调节金属离子与有机配体获得不同的结构和功能；其不仅展现出了MOFs 材料的优点，而且在热稳定性（达到550℃）和化学稳定性（耐热碱和有机溶剂等）方面与MOFs 材料相比有了很大的提升。正因为ZIFs材料所具有的多种优异性能，使其在气体储存（高效捕获和储存CO2）[4-5]、气体分离[1]、催化[6]和药物传输[7]等许多领域有着广泛的应用。随着ZIFs材料的不断发展，应用领域的逐渐增加，这种新型的拓扑结构材料已引起国内外许多研究小组高度重视，成为备受关注的热点材料之一。在多种ZIFs材料中，ZIF-8是目前研究较多，具有超性能的一种ZIFs材料，因此通常把ZIF-8作为典型的研究对象。图2为ZIF-8的笼状结构示意图。

图2 ZIF-8的笼状结构[3]

1 ZIFs材料的合成方法

目前，类沸石咪唑酯骨架材料主要有以下几种合成方法，即溶剂热合成法、胶体化学合成法、水热合成法、液相扩散合成法、超声合成法、微波合成法等。其中最为常用的是胶体化学合成法和溶剂热合成法。

1.1 溶剂热合成法

所谓溶剂热法，一般是用有机溶剂[如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇等]加入到Zn或者Co的硝酸盐或乙酸盐和咪唑或咪唑衍生物配体混合物中，然后将混合体系一起放入带有聚四氟乙烯或者玻璃衬里的不锈钢反应釜或玻璃试管等一些密闭容器中，加热到一定温度，在自生压力下反应24～48h，即可得到相应的ZIFs材料。Banerjee课题组[8]就采用溶剂热法合成了大量性能优异、结构新颖的ZIFs。目前已有多种ZIFs材料采用热溶剂法合成出来。

1.2 胶体化学合成法

使用胶体化学合成法合成ZIFs材料中，大多以甲醇为溶剂，用甲醇分别将金属盐和咪唑或咪唑衍生物等有机配体溶解，然后使其混合，在室温下快速搅拌一段时间之后，通过离心使产物与溶剂分离，即可得到相应的ZIFs晶体。胶体化学合成法的优点是操作简便、耗能少、条件温和，但是必须要求一定的搅拌时间，否则很难得到晶体结构较完整的ZIFs晶体，而且反应开始前要注意金属盐和有机配体混合的顺序，混合的先后顺序将会在一定程度上对晶体结构有所影响。Cravillon等[9]在室温下利用胶体化学法，分别以甲醇和DMF作为溶剂，在没有辅助的活化作用（如传统加热、微波或超声辐射）下，合成出典型ZIF-8纳米晶体，形态为粉末状纳米晶体或稳定的胶态分散体。

1.3 水热合成法

水热合成法同溶剂热合成法相似，也是在密闭环境中高温和高压力条件下，以水作为反应介质，使混合物充分反应合成新化合物的方法。由于反应条件极端，所以溶剂中反应物质的物理性质与常温条件下相比会发生很大变化，因此对合成一些配合物比较有利。康小珍等[10]采用水热法，分别将Zn(NO3)2、咪唑（0.034g，0.5mmol）和 5,6-二甲基苯并咪唑放入含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,高温120℃条件下合成了微球状 TIF-5。

1.4 液相扩散合成法

液相扩散法通常在常温或者低温下合成ZIFs，反应条件比较温和，而且比较容易获得高质量的单晶，但是液相扩散法一般要求反应物的溶解性要比较好，在常温下能溶解，而且反应时间很长。该合成方法主要过程是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合于大烧杯中，然后将加入去质子化溶剂的小烧杯放在大烧杯中，密封大烧杯，随后静置一段时间即可有晶体生成。Morris等[11]将咪唑衍生物、模板剂DMF以及硝酸锌混合，然后放在盛有三乙胺和正己烷溶液的干燥器中，室温条件下静置24h后，得到具有三维结构的ZIF-90晶体。之后又通过NaBH4对ZIF-90还原得到了ZIF-91，加入乙醇胺之后得到ZIF-92，并对上述材料的吸附、热稳定性等进行了表征。

1.5 超声合成法

超声合成法通常是将反应混合物放入超声中，经过超声处理，然后在特定的条件下合成出ZIFs的晶体。

Cho等[12]将Zn(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑和溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行混合，然后加入一定量的三乙胺，最后放入超声中，通过超声法合成ZIF-8。Seoane等[13]也用超声合成法合成出ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20，在较低温度（45～60℃）和较短的时间内（6～9h）得到的晶体较小，而且得到的ZIFs粒径与传统溶剂热合成ZIFs的粒径相比分布更窄。

1.6 微波合成法

微波合成法一般反应时间较短，但是不容易得到单晶[14]。与传统的溶剂热法比较，微波合成法加热速度快且均匀，热效应比较高，并且有利于固化反应的进行[15]。Zheng等[16]通过微波加热法合成出IRMOF-1、IRMOF-2、IRMOF-3共3种金属有机骨架材料，这3种材料与传统溶剂热法合成出的材料的形状和性质相同，其合成时间由原来的几天时间缩短到25s。占文慧[14]通过微波法将硝酸锌、咪唑和反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行混合，加热合成出ZIFs材料。

2 ZIFs材料的应用

2.1 气体选择性吸附

气体选择性吸附是利用吸附质和吸附剂表面之间亲和力的不同，使混合气体进行分离。将混合物分离成单一组分这个过程依赖于选择性吸附，因此吸附剂的选择性十分重要。ZIFs材料所具有的许多优异性能（多孔性、较高的比表面积、可调节的孔尺寸和可控的表面性质）使其成为一类理想的气体吸附分离的吸附剂。ZIFs材料可以选择性地吸附H2、N2、CO2、CH4等气体，同时具有很好的化学稳定性。

2.1.1 CO2吸附方面的应用

全球气候变暖是目前人们十分关注的问题，由于汽车尾气和发电厂CO2的排放改变了大气的温度和海洋的酸度，使地球环境受到不良的影响。如何从工业废气流中（总是包含其他的气体如CH4、N2等）有效地选择性地捕获CO2仍然是一个巨大的挑战，而MOFs和ZIFs材料能够大量地选择性吸收并储存气体CO2等，所以可以将MOFs和ZIFs材料有效地应用在减少CO2的排放上。与MOFs相比，ZIFs材料在选择性吸附CO2方面更为优异。

Park等[1]研究了一个优异的POZ拓扑多孔ZIF，称为ZIF-95，它具有史无前例的结构复杂性，具有永久的微孔性，孔径窗口直径为0.37nm，大的型腔为2.4nm，对CO2具有高的亲和力，能够很好地捕获CO2。Banerjee等[8]合成了一系列ZIFs，包括ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF -68、ZIF -69、ZIF-70，有机配体咪唑从极性（ZIF-78：—NO2；ZIF-82 ：—CN）到非极性（ZIF-79：—CH3），并描述它们的捕获能力，发现ZIF-78具有高效的CO2吸附能力，可以从CH4、N2、O2与CO2二元混合物中高选择性捕获CO2。CO2吸附值（1×105Pa）：—NO2(ZIF-78) >—CN、—Br、—Cl (ZIF-82、ZIF-81、ZIF-69) > —C6H6、—Me (ZIF-68、ZIF-79)> —H (ZIF-70) > BPL carbon。ZIF-78吸附值是BPL carbon的3倍，胜过其他的ZIFs，这表明ZIFs对CO2的吸附性能受有机配体的影响，而不是孔径。在ZIF-78和ZIF-82中，—NO2、—CN比其他有机配体具有更大的偶极矩，CO2与有机配体的相互作用增大CO2等温线的起始斜率，使ZIF-78和ZIF-82对CO2的选择性大。由于ZIFs对CO2吸附的高选择性，可在天然气净化和填埋气体分离方面作为有潜力的吸附材料。

2.1.2 氢气储存方面的应用

氢气被认为是未来取代化石燃料最好的新洁净能源之一，近年来氢能经济已被美国、欧洲、日本等发达国家和地区提到了发展日程上，各国纷纷投巨资开展研究，以安全、高效地获取、储存和利用氢能。多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成具有高比表面积的物质，在许多应用如催化、分离和气体的储存中，多孔性都是非常重要的。比表面积是多孔材料的一个很重要的特性，尤其在气体吸附分离和存储的应用中[17]。ZIFs材料是具有较高的比表面积的一类MOFs材料，而且在性能上优于MOFs，所以通常情况下把ZIFs材料作为储氢材料。ZIFs能够储存气体，其主要原因有：①构成ZIFs材料的有机配体（咪唑或是咪唑衍生物）中含有未参与配位的N原子，这样使得材料表面具有极性，从而提供吸附质分子的结合位点；②ZIFs材料具有微孔结构，一定尺寸的吸附质分子可以进入比其直径小的孔隙[18]。

在多孔材料中，吸附位点数量和吸附强度是储氢的主要先决条件，因为它们决定储氢容量和运行条件。Assfour等[19]用分子动力学技术（MD）检测ZIF-8、ZIF-11的主要吸附位点，MD显示ZIF-8 、ZIF-11均具有两个对称独立吸附位点：第一个吸附位点在咪唑环上，接近C=C键；第二个吸附点在孔通道内。ZIF-8在较低压力和温度下对H2的最大吸附量为4.2%～4.4%（质量分数），而ZIF-11笼内部由苯并咪唑（Ph-IM）的苯环组成，产生额外的吸附位点，较ZIF-8具有更高的吸附性能。Huang等[20]用ZIF-95制备薄膜，ZIF-95在高温下从H2/CO2混合物中吸附CO2从而将H2分离出来，325℃下测试24h后，仍具有高的分离性能，在制氢方面具有潜在的应用。

2.2 催化应用

MOFs作为催化剂具有3个显著特点：①高的多孔率；②稳定的配位键；③通过选择组件（金属中心和有机配体）和它们之间的连接方式准确地控制MOFs的孔径、形状、维度以及化学环境等[21-24]。新的ZIFs材料不仅继承了MOFs材料性能，而且某些性能比MOFs材料更优。因此ZIFs在催化方面的应用也逐渐获得研究。利用传统的MOFs材料作为酸性催化剂或催化剂载体已经进行了一系列反应，如诺尔葛耳缩合反应[25-26]、醇醛缩合反应[27]、氧化[28-29]、氢化[30]、Suzuki交叉偶联反应[31]、Friedel-Crafts烷基化反应[32]。然而关于ZIFs材料，研究者的目光主要放在合成新的ZIFs材料以及ZIFs材料在气体储存领域，把ZIFs材料作为有机反应催化剂的文献报道目前并不多。

2.2.1 ZIFs催化剂

（1）诺尔葛耳反应 Tran等[33]通过溶剂热法合成了高孔隙度的ZIF-8，用于苯甲醛与丙二腈的诺尔葛耳反应，如图3。ZIF-8催化剂可轻易地从反应混合物中分离出来，重复使用后检测其催化活性没有显著降低。Jin等[34]也通过在不同柔性聚合物基质如薄膜和静电纺丝纳米纤维垫上直接增长生成ZIF-8晶体涂层，制备ZIF-8/PI 薄膜。这种材料在诺文葛尔反应中作为催化剂可以再重复循环使用，芳香醛和丙二睛反应循环4次得到苯甲醛的转化率分别为98%、97%、84% 和67%，推断得出：杂化的MOF-PI薄膜结合了MOF和PI两者的优点，成为最有趣和最有用的功能材料。

（2）酯化反应 ZIF-8可作为CO2转化为环状碳酸酯反应的催化剂。因为：①在它的骨架中存在路易斯酸（Zn2+）；②高的CO2吸附性能（碱性氮原子）。此外，ZIF-8的极性性质（咪唑配体中存在碱性氮原子）有利于结合和活化CO2的C=O键，在ZIF-8中既存在Zn2+酸性位点又存在咪唑链中氮的碱性部分，可能有助于CO2吸附在固体表面，进一步转化成酸性盐。

Zhu等[35]用CO2和氧化苯乙烯合成碳酸苯乙烯，提出ZIF-8甚至在低于50℃仍具有催化活性，在100℃时碳酸苯乙烯的产量高达54%（图4）。与许多现有技术的催化剂相比，ZIF-8不需要溶剂和助催化剂，Zhu等还以吡啶和氨为探针分子测试新鲜和再次使用的ZIF-8催化剂中酸性位点的密度和类型。

图3 ZIF-8催化苯甲醛和丙二腈的诺文葛尔反应[33]

图4 CO2和氧化苯乙烯合成碳酸苯乙烯中ZIF-8催化剂的催化性能与温度的关系[35]

（3）Friedel-Crafts酰化反应 Nguyen等[36]用苯甲醚、氯化苯甲酰在ZIF-8（2%～6%，质量分数）存在下进行Friedel-Crafts酰化，此反应将过量的氯化苯甲酰作为反应溶剂，无需其他有机溶剂和惰性气氛，反应提供的异构体选择性为93%～95%，固体催化剂可通过简单的离心分离从反应混合物中分离，且重复使用催化活性并没有降低，在反应溶液中没有滤去活性酸性物质。反应出现在ZIF-8颗粒外表面，所以小粒径显示高的催化活性。

（4）酯交换反应 Chizallet等[37]用ZIF-8第一次作为植物油酯交换反应的催化剂，显示较高的催化活性，通过FTIR和密度泛函理论计算得出酸碱位点位于材料或缺口外表面上而不是在ZIF-8的微孔内。在表面上发现了OH、NH、羧基氢、低配位的Zn原子以及部分自由N等一系列位点。通过计算模型中酯基（乙酸甲酯）和甲醇对CO的吸附，显示Zn2+作为酸位点，OH基和部分N—作为碱位点，决定了ZIF-8的催化性能。

（5）氧化反应 Zakzeski等[38]通过分子氧氧化二氢异苯并呋喃、香草醇、愈创木酚、二甲氧基苯酚、藜芦醇、肉桂醇，研究了Co-ZIF-9的催化氧化性能。Co-ZIF-9对氧化一些小芳香族化合物是一种有前途的非均相催化剂：二氢异苯并呋喃转化成3种不同的产物，即四氯苯酞、苯二甲醛和少量邻苯二甲酸。除了二氢异苯并呋喃之外，香草醇、愈创木酚、二甲氧基苯酚、藜芦醇以及肉桂醇的乙醇官能团被氧化成高产量的醛类，并具有优异的选择性。2.2.2 ZIFs负载贵金属催化剂

由于有些ZIFs材料已经配位饱和，需要以其为载体负载某些变价金属以制备具有活性中心的活性催化材料。以ZIFs材料作为载体负载贵金属或金属氧化物制备催化材料，应用于催化方面的研究近几年正在不断地发展。

目前也已出现了多种创造活性中心的方法[39]，包括前合成法、后修饰法、浸渍法、固体研磨法以及沉淀法等，其中最常用的是浸渍法和沉淀法。Jiang等[40]以多微孔的MOF为贵金属NPs的载体，通过简单的固体研磨方法将Au NPs嵌入MOF中，应用于气相催化氧化CO反应。Au@ZIF-8作为催化剂时，CO的氧化活性取决于Au NPs的尺寸和负载量，Au的负载量增大会增加催化活性，但过量后会导致Au NPs的聚集而降低催化活性。此外，载入Au及循环催化反应之后，ZIF-8作为载体，其结构没有坍塌。而ZIF-8作为单一催化剂时，从室温到300℃其CO的转化率是微不足道的。Li等[41]通过连续沉淀还原方法，用ZIF-8固定高度分散的Ni纳米粒子，使其显示高催化活性，可在室温下对硼烷氨NH3BH3（AB）水解长久性制氢。循环5次使用后，催化活性仍得以保持。ZIF-8对于有效地固定镍纳米颗粒（NiNPs）具有优越的性能，可阻止Ni NPs团聚，并增大Ni NPs的催化比表面积。

2.3 其他方面的应用

对MOFs材料的主要研究集中在气体吸附/分离以及催化应用等方面，关于MOFs材料在电子器件（如传感器）应用的研究还处在初始阶段，制备具有精心设计结构的MOFs和半导体复合物仍然是一个挑战。

Zhan等[42]利用简单的自身模板方法制备金属氧化物半导体@MOF核-壳异质结构，并且成功地得到独立、呈垂直排列的ZnO@ZIF-8纳米棒（包括纳米棒阵列和纳米管阵列）。由于ZIF-8壳的孔径限制，所制备的ZnO@ZIF-8 纳米棒阵列对不同尺寸的分子显示光化学响应（如H2O2和维生素C）。这种ZnO@ZIF-8纳米棒阵列能够成功地在缓冲溶液中探测H2O2，因此半导体@MOFs异质结构在许多电子设备（如传感器）上具有潜在的应用。

Lu等[43]报道一种控制封装方法，将不同尺寸、形状和组分的表面活性剂纳米结构物质用ZIF-8笼罩，此方法可以控制每个ZIF-8晶体与多数纳米颗粒的结合，所合成的NPs/ZIF-8复合物的活性（催化、磁性、光学性）来源于NPs、分子筛和取向效应以及骨架/框架材料。用PVP保护NPs的方法合成Fe3O4/ZIF-8复合物可用于磁性方面，CdSe/ ZIF-8、CdTe/ZIF-8可用于光致发光材料方面等。Sun等[44]研究了ZIF-8对抗癌药物5-FU的控释性能。ZIF-8在酸性溶液中会快速溶解，故其具有pH值触发控制的药物释放性能，证明了ZIF-8是传递抗癌药物的有效候选材料，并揭示其在治疗癌症中具有潜在的应用，此外，Shi等[45]用蒸汽辅助转换的方法合成ZIF-8、ZIF-67，与典型的润滑油添加剂聚四氟乙烯相比，ZIF-8、ZIF-67作为润滑油添加剂显示出优异的摩擦性能。

3 结语与展望

近些年，由于ZIFs材料展现出多种优异性能（如较大的比表面积、多孔、结构可调、热稳定和化学稳定性等），使其逐渐成为一类备受关注的热点材料，吸引了许多国内外科研小组的研究兴趣。目前大多数的研究主要聚集在合成新ZIFs材料方面，关于其应用研究主要集中在气体吸附和分离等领域。然而合成不同空间结构的ZIFs材料研究并不多， ZIFs材料在催化领域、电子领域以及其他领域应用还不是很广泛。如今电子产品在人们生活中越来越普遍，石油、化工能源的清洁高效利用，环境保护社会的可持续发展已成当今发展的主题之一。若能从合成不同空间结构的ZIFs材料研究出发，并将合成ZIFs材料应用到电子设备、能源高效利用和环境保护方面当中，则可以使其优异性能得以充分发挥，ZIFs材料也将为国家的科技发展做出更大贡献。

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Research progress in zeoliticimidazolate frameworks（ZIFs）

WANG Tianlong1，ZHANG Yan2，WANG Xinhong1，FENG Na1，QU Minjie1
（1School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China;2School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Zeoliticimidazolate frameworks (ZIFs) are a new class of MOFs materials，characterized by porous crystalline and topology structure which is formed through the complexation of N atom in imidazole ring with divalent transition metal ions. Different ZIFs structures could be obtained through the modulation of the interaction between the ligands. The synthesis methods include solvothermal method，hydrothermal method，liquid phase diffusion method，colloid chemical method，microwave synthesis method，and ultrasonic method，etc. Recent studies on the excellent performances and the applications of ZIFs materials were reviewed in this paper. Specially，their applications，such as selective adsorption/separation of gas，catalytic reaction，optics，magnetic materials and other areas，were introduced in detail. In the end，the synthesis of novel ZIFs materials as well as their potential applications in electronic equipment，energy utilization and environment protection in the future is prospected.

zeoliticimidazolate frameworks; synthesis; selective adsorption of gas; catalysis

O 63; TB 383

：A

：1000-6613（2015）11-3959-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.020

2015-01-28；修改稿日期：2015-03-23。

王天龙（1991—），男，硕士研究生。E-mail skylongwangwtl@163.com。联系人：王新红，副教授，从事新型高分子材料合成与应用研究。E-mail qywxh@163.com。