UiO-66(Zr)系列MOFs催化材料的制备及在乳酸乙酯合成中的应用

杜峰，李鹂

（江苏瑞丰科技实业有限公司，江苏 南京 210009）

UiO-66(Zr)系列MOFs催化材料的制备及在乳酸乙酯合成中的应用

杜峰，李鹂

（江苏瑞丰科技实业有限公司，江苏 南京 210009）

以无水四氯化锆ZrCl4和不同的有机配体，如苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸为原料，DMF为溶剂，通过溶剂热法合成了一系列UiO-66(Zr)的金属有机骨架MOFs，并用于催化转化二羟基丙酮至乳酸乙酯的反应。UiO-66(Zr)的催化活性和乳酸乙酯的选择性可以通过在制备过程中采用含有不同吸电子基团的无机配体来调节。而且当使用反应中间产物丙酮醛作为起始反应物时，MOFs的活性有了显著的提高。材料表征结果显示，UiO-66(Zr)系列MOFs材料中Brønsted酸的含量低但强度较大，而Lewis酸的含量则较高。本文对二羟基丙酮转化为乳酸乙酯的反应机理进行了详细分析，并实现了100%的二羟基丙酮转化率和乳酸乙酯选择率。

UiO-66(Zr)；吸电子基团；催化；二羟基丙酮；乳酸乙酯

近年来，金属有机骨架材料（MOFs）作为新型多功能材料的出现，在工业界和学术界都吸引了相当多的关注[1-4]。这种材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，与传统的活性炭和沸石材料相比，MOFs具有特殊的拓扑结构，并且孔结构高度有序，孔尺寸可控[5]。同时，由于MOFs的孔道是由金属和有机组分共同构成，因此其性能可以通过选择不同的金属离子和有机配体来进行调节[6]。由于MOFs的3个显著特点，即晶态、多孔性和极强的金属-配体相互作用，使该材料在气体吸附[7-9]、气液分离[10-11]、生物医学[13]、磁学性能[13]、光电材料[14-15]和催化研究[6，16-19]等诸多领域都表现出优异的性能。具体到催化方面，MOFs材料中金属离子的不饱和配位点可以作为催化反应的活性中心，其骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体；MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，大比表面积还可负载高分散的纳米金属活性组分，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。但是与传统的多孔材料相比，MOFs的理化稳定性相对较低，这大大地阻碍了MOFs在工业催化中的应用。

MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性以及金属与配体间结合力的强弱来决定。大多数MOFs的一个关键不足之处在于热稳定性不高，一般MOFs的热稳定性在350～400℃。2008年，Lillerud小组[20]合成了一个具有超高稳定性的MOFs，UiO-66(Zr)，化学式为Zr6O4(OH)4(CO2)12，它的骨架坍塌温度高于500℃。其稳定性来源于高度对称的无机金属单元Zr6O4(OH)4以及该Zr6八面体核与配体中羧基氧的相互作用。理论上，每个Zr6八面体核与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种类型的孔笼。每个八面体笼的8个面上，均与一个四面体笼相连，此连接方式在三维空间不断衍生，从而形成具有良好抗水、抗酸性的MOFs。在此前的报道中，UiO66(Zr)曾被用作Lewis酸催化剂，催化性能可以通过使用含吸电子基团的有机配体而大幅度提升。本文制备了一系列基于UiO-66(Zr)但含有不同有机配体的MOFs材料，并将它们用于催化转化二羟基丙酮至乳酸乙酯的反应。将MOFs用于该反应，之前还鲜见研究报道。

乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）是一种重要的精细化工原料，广泛应用于食品、酿酒、化工、医药等行业[21-22]。乳酸乙酯还可作为合成聚乳酸（PLA）的原材料，聚乳酸是一种应用范围很广的生物可降解的聚合物。另外，目前工业上使用的溶剂，如卤代物、醚类、氟氯碳类等，大都是有毒的，对环境和人类造成了极大的危害，而乳酸乙酯由于具有无毒、溶解性好、不易挥发、可生物降解性等特点，又是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”[23]。因此乳酸乙酯的制备在可再生转化和绿色化学领域具有巨大的吸引力，且随着其用途的日益广泛和市场需求量的日益增加，寻找新型绿色催化剂以提高乳酸乙酯的产率是亟待研究的课题。传统合成乳酸酯的方法是通过碳水化合物（葡萄糖和蔗糖）的发酵来完成，但这个过程存在着诸如反应时间长、乳酸酯产率低、副产物多且分离提纯复杂、成本昂贵等弊端[24-26]。以二羟基丙酮（DHA）为原料合成乳酸酯克服了以上弊端，同时DHA可以通过甘油的催化制得，而甘油是生产生物柴油的原料甘油三酯酯交换的主产物，因此这是一条环境友好且经济的制备路线。

以二羟基丙酮（DHA）为原料合成乳酸乙酯是一个多步反应，首先二羟基丙酮脱水生成丙酮醛（pyruvic aldehyde，PA），丙酮醛再与乙醇在Lewis酸作用下生成乳酸乙酯，而Brønsted酸则是催化丙酮醛和乙醇生成丙酮醛二乙缩醛（diethyl acetal of pyruvic aldehyde，PADA）和丙酮醛一乙半缩醛（ethyl hemiacetal of pyruvic aldehyde，PAEH），如图1所示。因此，在二羟基丙酮与乙醇的异构化-酯化合成乳酸乙酯的反应中，理想的催化剂应该具有强Lewis酸和中等强度的Brønsted酸，强Brønsted酸因其对副产物具有更高的选择性而对反应不利[27-31]。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 UiO-66(Zr)的合成

图1 二羟基丙酮（DHA）与乙醇反应合成乳酸乙酯（EL）的反应路径

UiO-66(Zr)的合成采用溶剂热法[20，32-33]。将15mmol ZrCl4和15mmol苯二甲酸溶解在115mL二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声溶解。然后把反应溶液置于120℃条件下恒温保持24h，冷却至室温后过滤去除溶剂，用DMF和甲醇清洗沉淀，80℃干燥过夜得到粉末样品。

1.1.2 系列UiO-66(Zr)类MOFs的合成

UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的合成与UiO-66(Zr)类似，但用到的有机配体分别为2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸。金属盐∶配体∶溶剂=1∶1∶8，把各反应溶液置于120℃条件下恒温保持24h，冷却至室温后过滤去除溶剂，用DMF和甲醇清洗沉淀，80℃干燥过夜得到粉末样品。

1.2 材料表征

XRD分析用X射线粉末衍射仪（STOE Stadi P Combi diffractometer），CuKα靶（波长 0.15406 nm），扫描速率为0.03°/min，2θ=0°～60°。测试在室温下进行，测试前所有样品均在120℃真空干燥2h；比表面积测定在Micrometrics Tristar 3000上进行，采用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方程计算其比表面积[34]；用热重分析仪（TGA Q500）分析材料的热稳定性。

1.3 MOFs催化转化二羟基丙酮性能测试

反应在自组装的微型催化反应装置上进行。反应前，所有样品在200℃真空条件下干燥过夜，以去除多余溶剂和完成骨架的脱水[35-36]。配置二羟基丙酮（DHA）浓度为0.002mol/L的乙醇溶液，加入浓度为 0.00015mol/L的癸烷（decane）作为内标物。将所有反应物混合后在搅拌下45℃预热30min，然后催化剂被加入预热过的反应物，在90℃强烈搅拌反应。气相色谱无法直接分析DHA的转化率，但可以通过主产物乳酸乙酯、副产物丙酮醛二乙缩醛和丙酮醛一乙半缩醛的收率之和计算。

连续性实验用以检测MOFs的可重复性。在每一轮实验结束后，MOFs样品通过离心与反应溶液分离，乙醇清洗5次后再在200℃真空条件下干燥过夜，以用于下一次重复实验。

浸出实验可以考察反应过程中是否有催化活性组分的流失。在反应进行0.5h之后，把催化剂与反应体系分离，然后不含催化剂的溶液在同样温度下再反应5.5h，最后将0.5h和6h之后的二羟基丙酮转化率进行比较。

2 实验结果与讨论

2.1 MOFs材料的表征

以ZrCl4和不同的无机配体为原料，DMF为溶剂，通过溶剂热法合成了UiO-66(Zr)类的MOFs，见图2。采用XRD对MOFs进行结构和结晶度分析，由于反应时间、温控程序、化学当量和溶剂等合成因素的改变，未能得到适合单晶衍射的晶体[37-39]。但UiO-66(Zr)系列MOFs具有一致的峰位置、峰相对强度以及峰型（图3），因此这一系列的MOFs材料具有相同的拓扑结构和高度的对称性：一个六元Zr金属簇[Zr6O4(OH)4]与12个配体（苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸或1,2,4-苯三甲酸）配位而成。通过BET方程计算，UiO-66(Zr)、UiO-66(Zr)-NO2以及UiO-66(Zr)-COOH的BET比表面积分别是1100m2/g、760m2/g和610m2/g，与文献报道的结果一致[40]。

MOFs材料的热稳定性采用TGA来考察，图4表明UiO-66(Zr)在室温～250℃之间出现缓慢的质量下降，这是由于溶剂的挥发；随后，TGA曲线下降趋势减缓，表明骨架结构在该温度范围内受热稳定；500℃左右由于配体与金属的配位键断裂，出现了明显的质量损失，如图4中曲线c。而对于功能化了的MOFs，尤其是UiO-66(Zr)-NO2，所对应的骨架坍塌温度有所降低，只有约350℃，如图4中曲线a。因此，MOFs材料的热稳定性会根据所使用的配体而有所改变。

图2 制备UiO-66(Zr)系列MOFs选用的配体

图3 UiO-66(Zr)系列MOFs材料XRD衍射图谱

图4 UiO-66(Zr)系列MOFs材料的热重图

2.2 MOFs材料催化性能评价

UiO-66(Zr)系列的MOFs材料作为催化剂用于二羟基丙酮转化为乳酸乙酯的反应，这是一个多步反应，首先二羟基丙酮脱水生成丙酮醛，丙酮醛再与乙醇在Lewis酸催化的作用下生成乳酸乙酯，Brønsted酸则把丙酮醛转化为丙酮醛二乙缩醛和丙酮醛一乙半缩醛[27-29，39-40]。生成乳酸乙酯的过程是个还原反应，该过程与MPV还原反应（麦尔外因-彭杜尔夫还原反应）类似[28，39]。在二羟基丙酮与乙醇的异构化-酯化合成乳酸乙酯的反应中，Lewis酸对主产物乳酸乙酯具有高的选择性，而Brønsted酸则倾向于生成副产物PADA和PAEH。如表1所示，UiO-66(Zr)对于该反应没有任何活性，而UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH对二羟基丙酮的转化率分别为26%和33%，乳酸乙酯的选择性则是23%和27%。因此，采用带有吸电子基团的配体可以有效提高MOFs材料的催化性能，这是由于吸电子基团可以提升Zr4+中心Lewis酸的强度[36]。

MOFs材料对于乳酸乙酯的选择性较低（表1），较低的选择性意味着更多副产物生成，即MOFs中Brønsted酸的强度更大。MOFs材料中Brønsted酸可以有多种来源，如材料骨架终端存在配体中的羰基，即可表现出酸性，UiO-66(Zr)-COOH略高于UiO-66(Zr)-NO2的转化率也证实了额外的—COOH确实有助于第一步反应，即二羟基丙酮脱水生成丙酮醛的过程。同时金属Zr4+也可以与羟基配位表现出酸性，该羟基可能是实验预处理中未能除尽的，也可能是在实验过程中二羟基丙酮脱水新产生而与Zr4+结合的。

表1 UiO-66(Zr)系列MOFs催化二羟基丙酮的性能

为了进一步考察MOFs材料的酸性，直接使用中间产物丙酮醛(PA)作为反应物。表2显示在该反应中，UiO-66(Zr)系列MOFs的转化率依然较高，但是乳酸乙酯的选择率却依然较低。根据之前所述，从丙酮醛出发可以有两条反应路径：一是在Lewis酸的作用下丙酮醛和乙醇反应生成目标产物乳酸乙酯；二是在Brønsted酸的催化下生成副产物丙酮醛二乙缩醛和丙酮醛一乙半缩醛。理想的催化剂应该具备较弱的Brønsted酸和较强的Lewis酸，而强Brønsted则不利于目标产物的生成。因此，通过这两个对照实验，可以得出以下结论：UiO-66(Zr)系列的MOFs材料中Brønsted数量较少但强度偏大，Lewis酸的数量则相对较多。尽管MOFs材料中Brønsted强度偏大似乎并不利于二羟基丙酮转化为乳酸乙酯的反应，但只要相应地提高催化剂用量和反应时间，100%的转化率和乳酸乙酯选择率依然可以获得（表1，编号4和5）。

比较MOFs材料和之前报道的非均相催化剂对于转化二羟基丙酮为乳酸乙酯的活性（表3）。由于试验条件不尽相同，比较的结果不能完全作为评判的标准。对于二羟基丙酮的转化率，MOFs材料低于USY CBV-600和Sn-Beta，但高于Sn-MCM-41和硅铝分子筛；而对于乳酸乙酯的选择性，MOFs的选择性最低，这是由于MOFs中Brønsted酸的数量较少但强度偏大，Lewis酸的数量偏多但强度较弱。计算各种非均相催化剂的产率，其中MOFs的产率高于硅铝分子筛，跟Sn-Beta相当但仍低于分子筛CBV600和Sn-MCM-41。

表2 UiO(66)-Zr系列MOFs材料催化丙酮醛的性能

表3 UiO-66(Zr)系列MOFs与其他非均相催化剂催化二羟基丙酮的性能

UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的可重复性由连续性实验来测定。每次实验结束后，催化剂被过滤和充分地洗涤，再在200℃真空条件下干燥过夜。5轮实验后UiO-66(Zr)-COOH的XRD谱图与新鲜样品一致（图3），而且每一轮中催化剂的活性也只是略有降低（图5），这主要是由于在分离回收催化剂的操作中会不可避免地存在材料损失的情况。

为了考察反应过程中催化剂是否存在活性组分流失的情况，进行了浸出实验。即在反应开始0.5h后将催化剂和溶液分离，然后没有催化剂的溶液在相同温度下继续反应5.5h（总时间长6h），最后将0.5h后和6h后的二羟基丙酮转化率进行比较。结果显示6h后二羟基丙酮的转化率仅有非常小的提升（图6）。对过滤液中的离子浓度进行了检测，并没有发现游离的Zr4+。因此6h后升高的转化率可能是因为催化剂粒子没有被完全过滤干净，仍然有部分小颗粒存留在反应溶液中，但这不是因为活性组分的流失而引起的。

图5 UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的可重复性实验

图6 UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的浸出实验（200mg催化剂，90℃）

3 结 论

以无水四氯化锆ZrCl4和不同的有机配体、苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸为原料，DMF为溶剂，在120℃下通过溶剂热法合成了一系列UiO-66(Zr)的金属有机骨架MOFs，并对这些材料进行了一系列物理化学性质的表征。XRD结果表明，制备的MOFs材料是晶态的，具有相同的拓扑结构；并且它们的BET比表面积也符合之前报道的数值。热重分析结果显示，UiO-66(Zr)的骨架结构在500℃左右发生坍塌，而带有吸电子基团配体的UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的稳定性则略差，尤其是UiO-66(Zr)-NO2，大约在350℃就出现了明显的结构改变，这表明选择不同的配体对材料结构的稳定性具有重要影响。

在二羟基丙酮转化为乳酸乙酯的催化实验中，UiO-66(Zr)系列MOFs的催化活性和乳酸乙酯的选择性均小于Sn-MCM-41，其中UiO-66(Zr)完全没有活性；但当使用中间产物丙酮醛作为起始反应物时，MOFs的活性有了显著的提升，甚至超越了Sn-MCM-41。因此得出以下结论：UiO-66(Zr)系列MOFs材料中Brønsted酸的含量较低但强度较大，而Lewis酸的含量则较高。MOFs催化剂的可重复性和稳定性亦得到了证实，5轮连续性实验后材料的骨架结构没有明显的改变，活性没有降低；在反应过程中也没有观察到活性组分的流失。通过提高反应时间和催化剂用量，可以获得100%的转化率和乳酸乙酯选择率。

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Preparation of UiO-66(Zr) MOFs and their application as catalysts for the synthesis of ethyl lactate

DU Feng，LI Li
（Jiangsu Ruifeng Science and Technology Industrial Co.，Ltd.，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

A serious of Zr-terephthalates metal-organic frameworks [UiO-66(Zr)] were synthesized by solvothermal method starting from a solution of ZrCl4and different organic ligands，such as terephthalic acid，2-nitroterephthalic acid，and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid，dissolved in DMF. These materials were investigated as heterogeneous catalysts for the conversion of dihydroxyacetone into the valuable compound，ethyl lactate. The catalytic activity and selectivity towards ethyl lactate of UiO-66(Zr) materials can be easily tuned by using linkers with different electron withdrawing groups in the synthesis mixture. When pyruvic aldehyde，the intermediate product of the conversion reaction，was applied as the starting reagent，the activity of the MOFs was significantly improved. Characterization shows that the Brønsted acid in the MOFs is strong but with low amount；however，the number of Lewis acid sites is higher. For the conversion of dihydroxyacetone，the reaction mechanism was fully explored and a complete substrate conversion with full selectivity towards ethyl lactate was achieved with the studied catalysts.

UiO-66(Zr)；electron withdrawing groups；catalysis；dihydroxyacetone；ethyl lactate

TQ 032.41

：A

：1000-6613（2015）11-3938-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.017

2014-09-02；修改稿日期：2015-06-26。

杜峰（1971—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为安全技术、高分子材料应用与开发。E-mail dufeng-168@163.com。联系人：李鹂，博士，研究方向为工业催化、新能源。E-mail lli176@163.com。