耐溶剂纳滤膜的制备与应用研究进展

邢雅南，苏保卫，甄宏艳

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

耐溶剂纳滤膜的制备与应用研究进展

邢雅南，苏保卫，甄宏艳

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

有机溶剂纳滤（organic solvent nanofiltration，OSN）是近年来快速发展起来的一项新型纳滤膜分离技术，具有广阔的应用前景。耐溶剂纳滤（solvent-resistant NF，SRNF）膜的制备是OSN技术发展的关键，也是目前的研究热点之一。本文侧重阐述了SRNF膜在制备及应用方面的进展，着重介绍了相转化法、界面聚合法、自组装法及有机-无机杂化法等SRNF膜制备方法。相转化法是目前国内外SRNF膜制备研究常用的方法，但该法所制备的膜皮层较厚，通量明显偏小；界面聚合法SRNF膜制备的相关研究目前较少，但由于其皮层非常薄，因此是SRNF膜制备发展的一大趋势；自组装膜有较好的耐溶剂性能；加入无机物可以提高耐有机溶剂性，有机-无机杂化法的膜制备是SRNF膜制备的趋势之一。同时简单介绍了SRNF膜的应用，并对未来SRNF膜研究的方向提出了建议。

有机溶剂纳滤；耐溶剂纳滤；制备方法；界面聚合；有机-无机杂化

纳滤（nanofiltration，NF）是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在1nm左右，截留相对分子质量在200～1000之间，操作压力较低，对二价及多价离子具有较高的截留率，而对一价离子截留率低，因此特别适于分离相对分子质量为几百的有机物及二价、多价的离子等。纳滤技术已在化工、环保、食品、医药、海洋、冶金等多个领域广泛应用。近年来，纳滤膜已经从常规的水溶液体系应用，逐步向耐有机溶剂、耐温、自清洗、抗污染等较为苛刻的应用方向发展。

化工、医药、精细化工产品的有机合成、分离及其催化剂的回收利用，药物有效成分的提取及分离纯化等诸多过程中均大量使用有机溶剂。传统的分离及有机溶剂回收通常通过蒸馏、萃取、蒸发、结晶等方式来实现，但这些方法存在着一些弊端，如：蒸馏过程能耗较高，溶剂损耗大，易造成热敏性物质失活或降解，甚至引入副产物，环境污染也比较严重；萃取则引入了新的组分，后续的分离过程繁琐；吸附的效果并不十分明显。

有机溶剂纳滤（organic solvent nanofiltration，OSN）也称耐溶剂纳滤（solvent resistant nanofiltration，SRNF），是一种处理有机溶剂的绿色、高效、节能的新型膜技术，与一般的膜分离过程类似，具有模块化、安装和操作便捷、易与现有的工艺相结合应用于混合分离操作的特点。

SRNF膜是OSN过程能否成功应用的关键。对于SRNF膜的要求是在长期的应用过程中，确保SRNF膜不被有机溶剂破坏，并且保持稳定的分离效果。

目前，国内外SRNF膜的研发主要分为两类；无机纳滤膜和耐溶剂高分子纳滤膜。无机纳滤膜主要是Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等无机材料制备的多孔膜，具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱性能，并且力学强度高、易再生，在化工、生物、食品、能源和环保等领域应用广泛，国内以南京工业大学在陶瓷纳滤膜的研发与应用方面开展了大量的工作[1-4]。而无机膜加工成型相对较困难。相比之下，耐溶剂高分子纳滤膜的制备及后续的改性更为方便，近年来成为国内外众多学者竞相研究的热点。

1 耐溶剂高分子纳滤膜的制备方法

从文献报道来看，现有的SRNF膜只能选择性地应用于小部分特定的、极性较弱的有机溶剂体系。如何从改进所制备的复合膜结构入手，开发出既能够适用于极性非质子溶剂又同样适用于极性质子溶剂的高性能纳滤膜，目前则主要通过基膜的选材及其改性处理，增强基膜与活性分离皮层的相互作用以及活性层单体的选择来达到目的。只有当基膜和活性分离层同时具有良好的耐溶剂性，这样的高分子纳滤膜材料才能够实现在有机溶剂中不溶解，或者溶胀程度较小；并且支撑层与活性分离层的溶胀度较为相近时，才能防止活性层与基膜出现剥离甚至脱落的现象[5]。

1.1 相转化法

商品SRNF纳滤膜一般是直接相转化法制备的非对称膜，如聚酰亚胺（polyimide，PI）膜；或涂覆在耐溶剂的多孔支撑层表面制备的膜，如聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）。由于PDMS的溶胀性大，目前研究应用相对较少，国内外的研究多集中在PI膜。在此仅介绍PI膜。20世纪70年代，Strathmann[6]最先将PI膜定义为耐溶剂膜，指出PI膜在较高的温度下也几乎不溶于任何有机溶剂。PI具有以下优点：成膜性良好，力学性能和电性能优异，耐热、耐腐蚀和耐溶剂性能优异，结构多样化，因此被广泛应用于气体分离、渗透气化和SRNF[7-10]。

国外的研究一般是直接采用PI铸膜液进行相转化制备SRNF膜。2000年，White等[11]报道成功开发出用于润滑油滤液中溶剂回用的PI纳滤膜，这是较早报道的关于PI纳滤膜制备的文献。该膜在长达两个月的高压测试实验中对润滑油的截留率达到95%，溶剂通量保持稳定，并且纯度达到了99%以上。Ohya等[12-13]制备了聚酰亚胺膜，Kim等[14]制备了聚醚酰亚胺纳滤膜，可有效地分离汽油和煤油，截留率达到90%。当PI成膜之后，可以再用二胺交联，使之具有更好的耐溶剂性。See Toh等[15]在PI Lenzing P84上交联脂肪二胺，制得的纳滤膜具有海绵状的结构，在许多有机极性非质子溶剂如甲苯、甲醇、二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中保持稳定，这种膜能用于比较恶劣的溶剂环境中。Vanherck等[16]通过相转化方法制备了添加纳米沸石的基膜，并利用对亚二甲苯二胺作交联剂，化学交联制备了PI纳滤膜，该膜在DMF中浸泡几天后，在0.6MPa下，对RB染料的通量为5.4L/(m2·s·bar)，截留率为98%左右，交联后的膜性能非常好。Soroko等[17]研究了相转化法制备PI膜，并用己二胺（HDA）进行了交联。Hendrix等[18]使用间苯二胺作为交联剂，在线交联制备了PI耐溶剂纳滤膜，在DMF中有很好的稳定性。Soroko等[19]开发出一种更环保的制PI膜的方法，用二甲亚砜（DMSO）和丙酮取代DMF、1,4-二烷（1.4-二氧六环）作为制PI膜的有机溶剂；在PI膜的交联阶段，选择己二胺为交联剂，用水取代异丙醇作为交联溶剂，所制得的PI膜与采用异丙醇作为交联溶剂得到的膜有类似的性能，但表现出更高的DMF通量。

国内学者绝大多数采用两步法的技术路线制备相转化PI耐溶剂纳滤膜[20-28]：第一步先使均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）两种单体在常温或较低温度下的强极性溶剂中反应生成聚酰胺酸，再配制成聚酰胺酸铸膜液，通过涂膜或纺丝、相转化成膜；第二步热亚胺化或化学亚胺化，使聚酰胺酸发生脱水环化反应（亚胺化）转化为PI，使之能够适应更广泛的溶剂体系。李韡等[20-21]将制得的PI纳滤膜应用于润滑油酮苯脱蜡工艺后的溶剂回用，在2.0MPa的操作压力下截留率达66%，通量为4.26L/(m2·h)。史德青等[26-27]所制备的PI纳滤膜在不同操作条件对润滑油酮苯脱蜡过程中，随压力增大、温度升高、料液流量增大和料液中酮苯比增大，膜对酮苯-润滑油的通量都随之增大，随料液中润滑油浓度增加，膜通量减小，但在压力2.5～4.5MPa时，以上各种情况下膜的截留率均能保持在95%以上；在连续40天的长期运行中，PI膜的渗透通量可保持在12L/(m2·h)以上，对润滑油的截留率高于96%，说明膜的稳定性和耐污染性良好。

总体上讲，采用相转化法制备的不对称膜皮层与支撑层为同一种材料，且可同时制备，具有良好的耐溶剂性。但相转化法有其固有的缺陷，即所得到的膜表面分离层较厚，一般超过0.1μm，很难进一步减薄，从而导致膜的阻力较大，通量偏低，并且制备周期略长。

1.2 界面聚合制备技术

界面聚合法是以多孔支撑层为基膜，将两种反应活性很高的单体分别溶于水相和有机相中，通过这两种单体在溶剂界面处发生聚合反应形成一层超薄活性分离层。界面聚合反应大大缩短了制膜时间，几秒到几十秒就快速完成，并且反应具有自抑制性，制得的膜厚一般约50nm。与相转化法相比，界面聚合膜的皮层厚度大幅度降低，因此过滤阻力显著降低，通量大幅度提高；且活性层的选择分离性可通过改变水相和有机相单体的浓度调控，方便快捷，易于操作。商品化的纳滤膜大多用于水溶液体系，且多为采用界面聚合法制备的聚酰胺（PA）复合膜。

目前，在界面聚合法制备SRNF膜的研究方面，绝大多数研究集成于有机溶剂体系分离的PA复合纳滤膜，所采用的界面聚合单体均沿用水相体系PA复合纳滤膜制备所采用的双官能团或者三官能团活性单体，能溶于水相的单体有二胺[如间苯二胺（MPD）、哌嗪（PIP）等]、聚乙烯醇和双酚等，能溶于油相的单体有二酰氯、三酰氯等。

在耐有机溶剂PA复合纳滤膜的研制方面，研究较多的是水相单体。一些研究者以小分子胺或两种以上小分子胺为水相单体，如Kim等[29]以聚丙烯腈为基膜，以PIP和MPD作为水相单体，TMC作为油相单体，采用界面聚合的方法制备了PA复合纳滤膜，经过研究，在200psi（1.38MPa，1psi=6.895kPa）下，其对甲醇和丙酮有较好的通量，对油酸-甲醇/丙酮溶液的截留率保持在90%以上，表明PA膜具有良好的耐溶剂性。为了提高PA复合膜的整体耐溶剂性能，一些学者又考察了基膜与界面聚合层之间的相互作用，如Lee等[30]首先在支撑体表面涂上一层硅树脂再进行界面聚合，采用这种方法制备出的PA复合膜表现出高分子共混合金膜的特性，在200psi（1.38MPa）下，其对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、二乙醚、己烷多种有机溶剂的通量为1.29～4.55m3/(m2·d)，截留率为87%～95%，并表现出较好的稳定性，其耐溶剂性优异。此外，还有研究者采用更耐溶剂的基膜等，如Solomon和Livingston等[31-32]使用相转化法制备的PI超滤基膜，并经过PEG交联改性后作为支撑层，然后使用与Kim等[29]相似的界面聚合过程，所制备的界面聚合TFC膜用DMF和DMSO处理后通量显著增高，并且截留率没有损失，其中在3.0MPa下，对苯乙烯低聚物（PS）的甲醇（MeOH）溶液的通量由7.0L/(m2·h)上升到23.9L/(m2·h)，截留率仍能保持在95%以上；在油相中加入氟化烷基胺（fluoro-alkylamine）或硅化烷基胺（silicone-alkylamine），使得聚酰胺皮层上增加了氟和硅元素，显著增加了非极性溶剂的通量。

另一些研究者采用聚合物胺作为水相单体，其中研究较多的是亲水性的枝状聚乙烯亚胺（PEI），其分子支链上含有许多具有较高反应活性的胺基，能与酰氯发生反应生成酰胺。Roy和Sirkar等[33]以PEI为水相单体，以间苯二甲酰氯（IPC）为油相单体，将碳纳米管用不同的方法分散在水相或者油相溶液中，在聚丙烯微孔超滤基膜上制备了碳纳米管镶嵌聚合纳滤膜，所制备纳滤膜的甲醇通量提高了一个数量级，并且对甲醇溶液中的亮蓝R（相对分子质量为800）染料的截留率为91%。Peyravi等[34]以聚砜为底膜，以PEI和IPC通过界面聚合制备了耐溶剂纳滤膜，在0.5MPa下，该膜对纯甲醇溶剂的透过通量为34L/(m2·h)，对纯的极性溶剂乙酸乙酯、非极性溶剂正己烷的溶剂透过通量分别为39L/(m2·h)和37L/(m2·h)，对甲醇溶液中的溴麝香草酚蓝、龙胆紫的截留率都在40%左右，溶剂透过通量在24L/(m2·h)左右。苏保卫等[35]在PEI水相单体溶液中加入支撑盐NaCl，提高水相单体PEI在PAN基膜表面的吸附量和排列规整程度，在较低的单体浓度下所制备的纳滤膜具有较高的分离选择性，且具有很好的耐有机溶剂特性，在醇、酯、烷烃等非极性和弱极性有机溶剂中浸泡几十天后，通量和截留率变化较小。

为了提高耐有机溶剂特性，一些研究者将硅烷的耐溶剂性与聚酰胺的耐溶剂性有机结合起来。李凌波、张浩勤等[36-37]将PEI和疏水性的羟基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷（PDMS）在PAN超滤膜表面交联形成网络结构复合层，充分发挥PDMS的耐溶剂特性，同时以TMC为交联剂，通过界面聚合反应，使PEI分子链上的亚胺基团与TMC发生亚胺化反应失去活泼的氢，所制备的复合膜对酯、酮、醇、烷类表现出良好的耐溶剂性能，对相对分子质量为600及以上的物质截留效果很好，对醇、酯、酮类溶剂的通量较大。

除聚酰胺之外，在其他膜材料制备界面聚合SRNF膜方面，国内外研究较少。PI是一类具有很好耐溶剂性的膜材料，但很少通过界面聚合制膜。1991年，Chern等[38-41]将均苯四甲酰氯（BTAC）溶在二氯甲烷中，将二胺溶在水中，水相单体和有机相单体通过界面聚合以及后续的热处理制备聚酰亚胺膜，其耐热性优良，在气相分离方面有很好的应用，但因为当时对耐溶剂膜的技术需求并不迫切，该项研究并没有引起足够的重视。Hong等[42]采用Chern等的方法在自制的聚砜支撑层上通过MPD与BTAC发生界面聚合并热亚胺化制备出PI反渗透复合膜，热亚胺化前后相比，酰胺键被酰亚胺键取代，消除了氯敏化点，从而膜的耐氯性能显著提高。另外在油相中同时加入TMC，取代部分BTAC与MPD发生交联，使得膜的通量和截留率都有所提高，在1.5MPa下，膜对NaCl溶液（浓度2000mg/L）的通量从13.9gfd上升至18.8gfd[gallon/(foot2·day)]，截留率从96.7%上升至98.7%。杨振生等[43]以丙烯酰胺接枝的聚丙烯（PP）超滤膜作为支撑层，分别以MPD、BTAC为水相和有机相功能单体，通过界面聚合以及后续的酰亚胺化制备了PI/PP耐溶剂复合纳滤膜。这种膜具有优良的耐溶剂性能，在0.5MPa压力下，对酸性艳蓝6B的甲醇溶液的截留率为96.9%，溶剂透过通量为8.9L/(m2·h)；将这种膜在乙酸乙酯、DMF、丙酮、THF、正己烷、苯、二氯甲烷等不同的纯有机溶剂种浸泡48h后，膜面活性层没有发生明显的变化，也没有出现支撑层剥离的现象，对酸性艳蓝的甲醇溶液截留率及透过通量也没有明显差别，截留率仍保持在95%以上。

总体来讲，界面聚合法很有优势，水相与油相单体的选择较宽，制备方法灵活，将是一个很好的耐有机溶剂膜制备方法，有很好的发展前景。

1.3 自组装制备技术

自组装（LBL）技术利用聚电解质与基膜之间、聚电解质之间的相互作用制备复合膜，并通过在聚电解质溶液中加入支撑盐，提高聚电解质在膜表面的排列规整性。目前，LBL技术尚处于研究阶段。国内外有较多学者开展了面向水溶液体系分离的自组装纳滤膜制备研究[44-60]，这些研究工作为制备性能良好的纳滤膜提供了一条新的途径。

在SRNF膜制备方面，Li和Ahmadiannamini等[61-65]以NaOH改性后的PAN为基膜，最先采用层层自组装的方法制备了聚二烯丙基二甲基氯化氨/磺化聚醚醚酮(PDADMAC/SPEEK)n、聚二烯丙基二甲基氯化氨/聚丙烯酸(PDADMAC/PAA)n多层聚电解质复合纳滤膜。这种膜在极性非质子溶剂如异丙醇（IPA）、DMF、THF中浸泡30h后，表现出优良的耐溶剂性，对玫瑰红的DMF溶液的截留率保持在95%左右，但其溶剂通量极低，仅为0.05L/(m2·h·bar)。

Tylkowski等[66]以等离子体改性处理过的聚砜（PSF）超滤膜为基膜，以聚丙烯酸（PAA）和PEI分别为阴阳离子聚电解质，采用LBL法制备出10～20个双层的(PAA/PEI)n复合纳滤膜，厚度从3～5μm；测试了复合膜在甲醇、异丙醇、正己烷有机溶剂中的溶胀性，发现随着自组装层数的增多，膜的耐溶胀性提高；在1.0MPa下，(PAA/PEI)10复合膜对蒽的截留率为68%，对正己烷和甲醇溶剂通量分别为(43.3±0.5)L/(m2·h)、(54.0±1.6)L/(m2·h)。

Chen[67]以硅化处理过的改性PAN超滤膜为基膜，制备了(H-PAN/Si)(PDADMAC/SPEEK)n聚电解质LBL复合纳滤膜，有效克服了常规的嵌入无机粒子易引起膜面微裂纹的缺点，其中(H-PAN/Si)5LBL膜对带负电的玫瑰红的异丙醇溶液，操作压力为2.0MPa时，截留率达到99%，但通量较低，仅为0.1L/(m2·h·bar)，在极性非质子溶剂DMF、THF中稳定性较好。

尽管目前自组装SRNF膜的研究相对较少，但是，自组装SRNF膜在DMF等强极性非质子溶剂中具有很好的稳定性，因此，具有一定的应用潜力。

1.4 有机无机杂化制备技术

为了开发出耐溶剂性能更优异的高分子纳滤膜材料，在界面聚合中引入纳米复合材料并利用其物理交联作用，制备出新型的有机无机杂化膜，成为近年来的研究热点。如利用纳米TiO2[68]、介孔SiO2[69]、MOFs（metal organic frameworks）等作为纳米单元。

Zhang等[70]以PEI作为水相单体、TMC作为有机相单体，将一定量的四乙氧基硅烷（TEOS）、钛酸四丁酯（TBOT）分别作为无机前体分散在水相溶液中，在PEI上的胺基催化作用下，TEOS、TBOT分别发生水解缩聚反应生成纳米SiO2、TiO2，从而成功地在活性层中引入了无机纳米颗粒，提高了复合膜的热稳定性及其结构稳定性；这种复合膜在非极性、极性有机溶剂，如正庚烷、甲苯、丁酮、乙酸乙酯中表现出良好的耐溶剂性，膜溶胀率低于6%；所制备的PAN/PEI-Si-0.8和PAN/PEI-Ti-0.8复合膜在1.0MPa压力下，经过660min的长期稳定性测试，对PEG1000的异丙醇溶液的通量分别稳定在14.5L/(m2·h)和6.1L/(m2·h)，截留率均达到99.9%。

Pakizeh等[71]以PEI/氨功能化的TiO2为支撑膜，以MPD和TMC进行界面聚合制备了SRNF膜，在1.5MPa下对脱蜡油（Mw≈560g/mol）的截留率可达到94.72%，通量为10.4L/(m2·h)。

大多数MOFs膜是通过溶剂热致相分离或者层层组装的方法制备的[72-75]，这些方法制备出的膜较厚（超过10μm），且存在较多缺陷，难以按比例放大。界面聚合方法制备的MOFs膜较薄，缺陷少。Livington等[76]以自制的P84 PI超滤膜为基膜，将Al、Cr纳米颗粒均匀分散在TMC有机相溶液中，通过界面聚合法制备了镶嵌MOFs材料的PA复合膜（见图1和图2），该膜对苯乙烯低聚物（PS）的甲醇（MeOH）和THF溶液的截留率保持在90%以上，溶剂通量得到了提高；通过增大MOF材料的孔径和孔隙率使膜通量有较大幅度的提高。当纳米颗粒Cr孔径增大到3.4 nm时，MOF-PA复合膜对MeOH的溶剂通量从1.5L/(m2·h·bar)增大到3.9L/ (m2·h·bar)，对THF的溶剂通量从1.7L/(m2·h·bar)大幅度增加到11.1L/(m2·h·bar)，展现了巨大的应用潜力。

图1 MOFs-PA复合膜结构示意图[76]

图2 MOFs膜结构示意图[76]

Livington等[77]以P84 PI超滤膜为基膜，采用界面聚合的方法制备MOFs膜，在长达24h的OSN测试过程中，1.0MPa下，膜对聚苯乙烯的丙酮溶液的通量高达(54.0±16.0)L/(m2·h)。而采用原位聚合法制备的膜在保持对聚苯乙烯同等截留率条件下，通量仅为(16.1±0.9)L/(m2·h)，前者比后者的溶剂通量提高了超过3倍，在催化中应用前景广阔。

最近，石墨烯（Graphene）引起了膜学界的广泛关注。石墨烯是只有一个分子厚的超薄二维片状结构，极易在基膜表面均匀铺展。石墨烯掺杂纳滤膜的制备方面已有研究，如Wang等[53]利用聚乙烯胺修饰的石墨烯氧化物与聚丙烯酸在水解改性的聚丙烯腈膜表面进行自组装，并利用戊二醛交联，石墨烯的掺杂大大增强了膜的机械强度，并且所制备的纳滤膜对染料具有很好的截留。Shao等[78]利用氧化石墨烯制备了聚吡咯SRNF膜，大大提高了甲醇、乙醇、异丙醇的通量，且对上述有机溶剂中染料蓝的截留率仍可大于99%。

可见，在界面聚合中引入聚合物基纳米复合材料制备出新型的有机无机杂化膜，在分离性能和耐溶剂性能方面很有优势。

2 耐溶剂纳滤膜的应用

有机溶剂纳滤（OSN）是近年来快速发展起来的一项新型纳滤膜技术。该技术可实现有机溶剂体系中的溶剂交换与回用，以及相对分子质量为50～2000的溶质分离[79]，在食品、医药、石油、精细化工等行业中有广阔的应用前景，如：大豆油中溶剂的回用[80-81]，润滑油、酮苯脱蜡溶剂的回用[11，20-21，27-28]，汽油煤油的分离[12-14]，医药中活性成分的分离[82-83]，染料中有机溶剂的分离回用[33-34]，催化剂的分离回用[84]等。但目前大规模工业化应用的不多，多数仍处于实验室研究阶段，还需要深入研究其分离机理，以便进一步拓宽OSN技术的应用领域。

2.1 药物分离与溶剂回用

图3为采用精馏法和OSN法在阿司匹林（APIs）与甲醇分离回用中的能耗对比示意图[79]。

图3(a)中通过精馏的方法回收451t甲醇溶剂，需要在417L/h流率下保持进料1371h，总能耗为1123GJ（如包括冷凝放热，则实际耗能为593GJ；按有效能估算约150GJ）。而图3(b)使用OSN过程，在1.5MPa下，消耗功2.8GJ，其有效能的消耗仅约为精馏过程的2%。以上说明OSN过程比传统的精馏分离方法更具有节能降耗的优势，未来在工业应用中将发挥不可替代的作用。

2.2 润滑油脱蜡与溶剂回用

润滑油脱蜡溶剂回收的传统方法是蒸馏，能量消耗大，成本高，设备操作复杂，装置生产能力较低。图4是SRNF辅助润滑油脱蜡装置示意图[10]，采用SRNF装置替代传统工艺中的多级闪蒸装置，SRNF装置可以直接从转鼓过滤装置中接收冷冻溶剂，巧妙地避开了蒸发回收溶剂过程中加热和冷却的能量消耗，从而大大地降低了能耗和运行成本，提高了生产能力，并且脱蜡过程中减少了有机溶剂的挥发。与传统蒸馏过程相比，SRNF脱蜡过程的投资成本仅为前者的1/3，装置大小仅为前者的20%，热量消耗、制冷量只需前者的25%和10%，在不到一年时间就可以完全收回成本[10]。

图3 采用精馏与OSN法回收溶剂及能量消耗示意图[79]

图4 SRNF辅助润滑油脱蜡装置示意图[10]

2.3 催化剂分离与溶剂回用

Priske等[85]采用PI Starmem 122 和Starmem 240两种膜，将OSN与蒸馏集成的膜反应器应用于均相催化剂分离与溶剂回用。图5是OSN辅助蒸馏均相催化剂Rh(CO)3的分离和溶剂回用示意图[79]，反应液通过OSN膜组件，催化剂与一部分溶剂被截留，回流到反应釜中，透过膜的产物溶液经过精馏塔得到浓缩的反应物与溶剂。催化剂通过与CO的可逆反应，生成Rh6(CO)16，相对分子质量由187提高到1066，其截留率达到99%，体现了OSN膜的高选择分离性。催化剂与溶剂的充分循环利用，也降低了生产成本。

图5 OSN辅助蒸馏均相催化剂的分离和溶剂回用示意图[79]

3 结 语

有机溶剂纳滤（OSN）是近年来快速发展起来的一项新型纳滤膜技术，可实现有机溶剂体系中的溶剂交换与回用以及小分子溶质分离，在食品、医药、石油、精细化工等行业中有广阔的应用前景。SRNF膜在有机溶剂体系的分离过程将发挥越来越重要的作用。

相转化法在国内外已开展大量研究，但所制备的膜通量一般较低。界面聚合法是一种很有前景的SRNF膜制备方法，通过改变水相单体和油相单体种类，可以得到很好的SRNF膜。自组装方法在SRNF膜制备方面有一定的应用潜力。在界面聚合中引入聚合物基纳米复合材料，制备新型MOFs基和氧化石墨烯基有机-无机杂化膜和基于有机-无机杂化的新型功能型SRNF膜材料和新型的混合网络结构高分子聚合物膜，可进一步提高复合膜的分离性能和耐溶剂性能。

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Research progress of solvent resistant nanofiltration membranes

XING Yanan，SU Baowei，ZHEN Hongyan
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

Organic solvent nanofiltration (OSN) is a promising NF membrane technology developed rapidly in recent years. OSN technology shows a broader application prospects in separation of industries organic solvent solution system. The key issue of OSN technology application is the solvent-resistant nanofiltration (SRNF) membranes，and the preparation of which is one of the heat spots of research. This paper reviewed and analyzed in detail the progress of preparation of SRNF membranes such as phase inversion，interfacial polymerization，layer-by-layer self-assembly and organic-inorganic hybrid membrane preparation method，etc. Phase inversion is the mostly investigated SRNF membrane preparation method. However，as the membrane prepared by this method has a relative thick skin layer，the permeation flux is apparently low. Interfacial polarization method has not been investigated extensively by now. However，the membrane prepared by interfacial polarization method has excellent solvent resistance and good separation performance and is the trend of the SRNF membrane preparation. Layer-by-layer self-assembly is also another method of SRNF membrane preparation. The hybrid of organic-inorganic can improve the solvent-resistant performance apparently，which might be the trend of the SRNF membrane preparation. The industrial application of SRNF membrane was also briefly introduced，which demonstrated that OSN technology is an energy effective method in industrial organic solution system separation.The future development of SRNFmembranes is proposed as well.

organic solvent nanofiltration (OSN)；solvent-resistant nanofiltration (SRNF)；preparation；interfacial polymerization；organic-inorganic hybrid

TQ 028.8

：A

：1000-6613（2015）11-3832-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.002

2015-04-27；修改稿日期：2015-06-30。

国家自然科学基金项目（21476218）。

邢雅南（1987—），女，硕士研究生，研究方向为纳滤膜的制备及应用。联系人：苏保卫，教授，从事海水淡化与膜分离技术。E-mail subaowei@ouc.edu.cn。