复合绝缘子伞裙硬化机理研究

张振泉，付 豪，李耀中，庄文兵，郑子梁，贾志东，陈 灿

（1. 国网新疆电力公司，乌鲁木齐 830000； 2．清华大学深圳研究生院，深圳 518055）

复合绝缘子伞裙硬化机理研究

张振泉1，付 豪1，李耀中1，庄文兵1，郑子梁1，贾志东2，陈 灿2

（1. 国网新疆电力公司，乌鲁木齐 830000； 2．清华大学深圳研究生院，深圳 518055）

作为复合绝缘子伞裙护套的主要材料，高温硫化硅橡胶的性能在很大程度上决定了整支复合绝缘子的运行性能。高温硫化硅橡胶的硬化现象会严重影响复合绝缘子伞裙的力学性能；同时硬化现象往往伴随着更严重的性能劣化，例如憎水性的下降甚至丧失等，这些现象会直接威胁电力系统安全运行。针对复合绝缘子的硬化现象研究了硬化的内在机理，并采用平衡溶胀法研究了复合绝缘子交联密度与硬度的关系。研究认为，复合绝缘子的硬化主要是由于填料与硅氧烷进一步吸附导致的，同时也有硅氧烷氧化的作用。

复合绝缘子；硬化；交联密度；热氧老化；交联反应

引言

在架空输电线路中，绝缘子是重要的装备，它主要起到两方面的作用：第一，作为架空导线与输电杆塔的连接、支撑元件，将导线悬挂在杆塔上；第二，实现高电位的架空导线与地电位的输电杆塔之间的电气绝缘作用，防止导线出现对地放电和短路事故[1,2]。由于既要承担机械连接作用，又要承担电气绝缘作用，因此绝缘子的机械强度和电气绝缘性能必须十分出色。我国使用的复合绝缘子的伞裙材料均由硅橡胶材料制成。硅橡胶材料是一种使用广泛的有机高分子材料。它具有良好的耐候性，耐自然老化能力优于大多数有机材料[3,4]，可在相当广泛的温度范围内正常使用而不会出现性能显著下降的情况[5]。同时，它具有良好的憎水性和憎水迁移性，当表面受潮时会形成一颗颗独立的水珠，而不会像玻璃或陶瓷材料那样形成连续的水膜，这使得由硅橡胶材料作为伞裙护套的复合绝缘子很难产生表面电弧，从而大大降低了污闪事故发生的可能性[6,7]。

本文对北方某地区退出运行的复合绝缘子进行取样，并测量了其主要性能指标与硬度之间的关系。测量的指标包括憎水性、耐屈服疲劳特性和耐漏电起痕和电蚀损性能。从试验结果来看，随着硬度的上升，复合绝缘子性能呈现较为明显的下降趋势，喷水分级等级上升，耐屈服疲劳特性试验和耐漏电起痕和电蚀损性能试验通过率大大下降。试验结果如表 1所示。

1 硅橡胶交联密度测量

采用平衡溶胀法计算硅橡胶的交联密度。首先需要计算硅橡胶在溶剂甲苯中充分溶胀后的体积百分率。

其中，w0是硅橡胶的初始总质量；b是硅橡胶中硅氧烷的质量百分比；ws是硅橡胶充分溶胀后的总质量；ρr是硅橡胶的密度；ρs是溶剂甲苯的密度（0.866g/ cm3）；

计算硅橡胶相邻交联点间的平均分子量（Mc，单位g/mol），公式如下：

其中，vr是硅橡胶溶胀后的体积百分率；ρr为硅橡胶的密度（g/cm3），V1是溶剂甲苯的摩尔体积（cm3/ mol），V1=106.7cm3/mol;χ是硅橡胶与溶剂甲苯的相互作用参数，χ=0.454。

进一步可以算出硅橡胶的交联密度：

需要指出的是，按照这一方法计算得到的硅橡胶交联密度只是硅橡胶的总交联密度，或称为表观交联密度。在硅橡胶体系中，交联点可以分为两类：一类是由分子链上的交联和分子链间的纠缠形成的，称为化学交联；一类是由填料与硅氧烷高分子间以相对化学键较弱的作用形成的，例如填料与硅氧烷分子的吸附作用，称为物理交联。K. E. Polmanteer提出，将填充填料的硅橡胶在溶有氨气的甲苯中充分溶胀，氨气能够进入硅橡胶中破坏填料与硅氧烷分子间的吸附作用，从而破坏硅橡胶体系中的物理交联。在这种条件下，测得的硅橡胶交联密度就只有化学交联密度，其值低于表观交联密度，而表观交联密度与化学交联密度之差即为硅橡胶的物理交联密度。

表1 复合绝缘子样品性能指标（根据硬度分组）

图1 硅橡胶化学交联密度测试方法示意图

图2 复合绝缘子伞裙样品交联密度

测试化学交联密度的平衡溶胀法仪器示意图如图1所示。

本节共选取18支退出运行的复合绝缘子，对其伞裙样品的交联密度进行了测量，测量结果如图2所示。

2 硬度与交联密度相关性分析

在硅橡胶工业制备中，要制得低硬度高温硫化硅橡胶，一般采取的方法是减少白炭黑填料的含量，或者是在配方中添加硅油（非交联性）；而要得到高硬度的高温硫化硅橡胶，可以采取调节调节生胶的交联密度、增加增量填料或补强填料的方法。对于已经发生老化的复合绝缘子伞裙材料来说，测量其化学交联密度和物理交联密度就能够知道其硬度上升的主要原因。如果化学交联度大，说明是生胶的交联密度大而导致；如果物理交

联密度大，则说明是由填料导致。

为此本文计算了被测样品中化学交联密度与物理交联密度在表观交联密度中的比值。复合绝缘子伞裙样品化学交联密度、物理交联密度在表观交联密度中所占的百分比如表2所示。

从实验结果可以看出，在18个伞裙样品中，仅有3个伞裙样品（3～5号）的物理交联密度大于化学交联密度，且这3个样品均是有明显硬化现象的样品；其余15个样品的化学交联密度均大于物理交联密度。复合绝缘子伞裙样品硬度与其硅橡胶交联密度的关系如图3所示。

由图3可知，复合绝缘子伞裙样品的硬度与其物理交联密度呈现出显著的正相关性，而与化学交联密度则呈现出一定的负相关性。并且具有高物理交联密度样品的化学交联密度却比较低。

由于物理交联密度与硅橡胶的硬度呈现出非常好的正相关性，因此可以推测，硅橡胶材料在老化过程中发生的交联反应主要是物理交联反应而非化学交联反应。即，硅橡胶体系中的填料与硅氧烷分子发生了进一步的吸附、结合作用，导致硅橡胶体系整体物理交联密度的上升，从而让硅橡胶的硬度增大。

表2 复合绝缘子伞裙样品的交联密度占比

3 硬化过程的热氧老化模拟试验

3.1 硬化现象分析

图3 复合绝缘子伞裙样品硬度与交联密度的关系

本文利用马弗炉模拟了热氧老化作用下的硅橡胶的褪色过程。将文中的18支复合绝缘子的伞裙样品放入马

弗炉，保持恒温200℃，连续加热720小时。然后测量样品的硬度测量结果如图4所示。由图可知，所有复合绝缘子伞裙样品的硬度在试验后均有所上升。

3.2 褪色现象分析

褪色程度的测量使用色差仪，采用CIE L*a*b颜色空间进行表征。试验结果发现，18组样品在经历200℃的热氧老化试验后没有肉眼可见的颜色变化；而经历300℃的热氧老化试验后部分样品出现发白、褪色现象并且得到了颜色测量结果的印证。L值的测量结果如图5所示。

褪色现象最为严重的是3、4号样品，而“巧合”的是，3、4号样品也恰恰是伞裙表面原本褪色程度最为严重的样品之一，同时二者的硬化程度上升幅度最大。这说明，“褪色”现象的发生，与复合绝缘子的硬化有直接联系。复合绝缘子物理交联密度的上升直接导致硬化现象，因此有理由认为复合绝缘子的褪色现象与其交联密度有关。

图4 复合绝缘子伞裙样品等温热试验前后硬度对比

图5 复合绝缘子伞裙样品300℃等温热试验前后L值对比

3.3 褪色、硬化样品的微观分析

本节采用X射线光电子能谱（XPS）分析方法研究褪色前后复合绝缘子伞裙样品的官能团变化情况。选取复合绝缘子T13进行微观分析，这支绝缘子发生了肉眼可见的褪色现象，伞裙表层与内层相比有较为明显的发白、褪色现象。

首先对绝缘子伞裙的表层和内部分别进行元素的相对含量分析。考虑到高温硫化硅橡胶的组成，仅对铝、硅、碳、氧四种元素进行对比。结果如表3所示。

从元素相对含量来看，T13号复合绝缘子表层相对于内部主要变化在于：表层的C元素相对含量下降，O氧元素相对含量上升。这可以说明，T13号复合绝缘子表层的有机成分有所下降。

在进行对比的4种元素中，Si元素既构成Si-O键又构成Si-C键，因此Si元素的化合态变化最能体现硅氧烷的老化过程。在聚有机硅氧烷中存在四种结构单元，如表4所示。

要形成硅橡胶的网状交联结构就必须有T构型和Q构型的硅氧烷结构单元，否则只能形成线形或环形的硅氧烷分子。而T、Q构型增加，就意味着硅橡胶中的交联点增加，有机基团减少，从而表现出更多的“无机性”。由于O、C原子电负性相差较大，因此Si原子在不同的构型中的化合态必然有所差别，Si原子连接的O原子数量越多，则越倾向于表现出氧化态。这一倾向能够用XPS方法进行分析。而当原子倾向于氧化态时，在XPS分析中会向高结合能偏移。T13号样品的XPS分析结果如图6所示。

表3 复合绝缘子伞裙样品元素含量

由分峰结果可知，T13号复合绝缘子伞裙表层Q构型的比例显著高于伞裙内层，说明硬化、褪色的复合绝缘子中发生了硅氧烷分子交联点增加、有机基团被氧化的现象。

表4 硅氧烷的结构单元

图6 T13复合绝缘子样品伞裙表层、内层的Si元素价态分峰图

4 结论

从本文试验结果来看，随着硬度的上升，复合绝缘子性能呈现较为明显的下降趋势，喷水分级等级上升，耐屈服疲劳特性试验和耐漏电起痕和电蚀损性能试验通过率大大下降。

由平衡溶胀法测量可知，硅橡胶的硬度，与其表观交联密度，尤其是物理交联密度有显著的正相关性。无机填料与硅氧烷主链的吸附、结合作用会导致硅橡胶物理交联密度上升，从而表现出宏观硬度上升的现象。

复合绝缘子的褪色现象与硬化往往是相关的。热氧老化试验能够成功模拟出复合绝缘子的硬化、褪色现象。这说明热氧老化很可能是导致硅橡胶发生老化的主要反应过程。

硬化、褪色后的硅橡胶中，Q构型比例上升，说明硅橡胶的中交联点增加，交联度上升，有机基团被氧化。

[1]关志成. 绝缘子及输变电设备外绝缘[M]. 北京： 清华大学出版社, 2006, 379.

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[3]幸松民, 王一璐. 有机硅合成工艺及产品应用[M]. 北京： 化学工业出版社, 2000, 834.

[4]王韵然, 罗廷纲, 夏志伟, 等. 硅橡胶老化性能的研究进展[J]. 有机硅材料, 2011,(1)： 58-61.

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[6]司马文霞, 刘贞瑶, 蒋兴良, 等. 硅橡胶表面分离水珠的局部放电对表面特性的影响[J]. 中国电机工程学报, 2005, 25(06)： 116-121.

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Study on the Hardening Mechanism of Composite Insulators

ZHANG Zhen-quan1, FU Hao1, LI Yao-zhong1, ZHUANG Wen-bing1, ZHENG Zi-liang1, JIA Zhi-dong2, CHEN Can2
（1. State Grid Xinjiang Electric Power Company, Urumqi 830000; 2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055）

As the main material of shed and sheath of composite insulators, the property high temperature vulcanized silicone rubber has great impact on its performance. The hardening of silicone rubber could lead to the degradation of mechanical properties as well as the loss of hydrophobicity, which is a big threat to the power system. In this paper, the mechanism of silicone rubber’s hardening phenomenon is studied and the relation between hardness and crosslinking density is analyzed. It is concluded that the hardening of silicone rubber is caused by thermal-oxidation reaction of silicone rubber and the interaction between filler and PDMS.

composite insulator; hardening; crosslinking density; thermal-oxidation aging; crosslinking reaction

TM216

A

1004-7204（2015）02-0054-05

贾志东（1966.10-），男，籍贯山西，博士，教授，主要从事高压外绝缘、绝缘子防覆冰、复合绝缘子老化、电力电缆状态监测等方面研究。

张振泉，就职于国网新疆电力公司，主要从事输电线路运维检修及管理工作。