深冷时间对2906超级双相不锈铸钢组织及性能的影响

黄伟林，向红亮，陈 彤，陈朝阳

（1.国网福建省电力有限公司 电力科学研究院，福州350007；2.福州大学 机械工程及自动化学院，福州350108）

超级双相不锈钢作为深海管道和石化工业的理想材料，要求其长期处于1～4℃低温环境，而乙烯石化工业所用的双相不锈钢管道阀门在低温和超低温环境下工作［1-2］。对于这些材料，一方面要求在使用过程中不发生脆性断裂，另一方面要求材料组织稳定以保证管道阀门的密封性。因此，对于使用于超低温（＜-100℃）环境下的各类阀门材料都要求进行深冷处理［2］，而材料在低温状态下组织及性能的变化规律及稳定性，对其使用范围有着重要的影响。通过试验研究深冷处理对超级双相不锈钢的影响可以掌握其组织及性能的变化规律，为其生产应用提供理论依据。

2906超级双相不锈钢是在第三代含氮双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N基础上发展而来，此材料是瑞典Sandvik公司于2006年公开发布的新型双相不锈钢，其点蚀抗力当量PREN＞42，属于超级双相不锈钢［3］，强度高于800MPa，超过了目前比较常用的2205（655MPa）、2507（795MPa）双相不锈钢，是一种用于深海管道的理想材料［4-5］。目前，有关深冷处理对钢铁材料的组织和性能的影响，还处于研究初期阶段，而且深冷处理对钢铁材料的作用机理还存在诸多争议的地方［6］。对双相不锈钢深冷处理的研究也少见报道。基于以往材料学者对深冷处理的探索与研究，本工作将深冷处理引入到2906超级双相不锈钢的研究中来，初探深冷处理对2906超级双相不锈钢组织与性能的影响。

1 试验

2906超级双相不锈钢采用的原材料为316L不锈钢、钼铁、金属铬、镍板、电解铜、氮化合金等，利用300kW／30kg中频感应电炉对材料进行熔炼，所得合金化学成分如表1所示。

表1 试验材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of material %

热处理工艺采用固溶＋深冷＋回火处理的方法进行，如表2所示。采用SX-10-13型箱式电阻炉对试样进行固溶处理，固溶温度为1 100℃，保温2h，然后水淬；深冷处理采用液体法将试样置入保温液氮瓶处理，分别于-196℃下保温0h、4h、8h、12h，空冷升至室温；回火处理在高温硅碳棒箱式电阻炉内（型号：SRJX-8-13）进行，回火温度为250℃，保温2h，之后空冷。

表2 深冷处理工艺参数Tab.2 Parameters of cryogenic treatment

采用X′Pert Philip型X射线衍射仪对试样中的相进行分析，以进一步确定组织中相的种类，X射线衍射扫描速率为2°／min，扫描角约为40°～50°。热处理后的试棒按GB 228-2002加工成拉伸试棒，在CHT4605型万能材料试验机上进行拉伸性能测试，拉伸应变速率为0.006s。拉伸断口在PHILIPS公司生产的XL30环境扫描电子显微镜（ESEM）下观察显微组织。在HR-150A型洛氏硬度计上测量试样的硬度。采用CHI650C电化学工作站测定材料的极化曲线，电位扫描范围自-600mV起扫至＋1200mV，扫描速率为0.5mV／s。腐蚀介质采用人工海水，化学成分如表3所示，利用恒温水浴装置保持试验体系温度在（20±1）℃。

表3 腐蚀介质的化学成分Tab.3 Composition of corrosion solution g·L-1

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图1是经深冷处理后的2906超级双相不锈钢试样的XRD谱。从图中可以看出，试样组织中含有铁素体相（α）与奥氏体相（γ）两种组织，且随着深冷保温时间的延长，α相和γ相的XRD衍射峰强度发生明显的变化。

图1 深冷处理后试样的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of 2906SDSS after different cryogenic treatments

图2 是经深冷处理后的2906超级双相不锈钢的金相组织。图中试样显微组织由两相组成，奥氏体组织呈岛状分布，铁素体组织为基体。两相中未发现新的组织生成，说明2906超级双相不锈钢的双相组织具有较好的稳定性，经深冷处理后组织类型未发生变化。

利用金相分析软件对深冷处理后的金相组织进行分析，得到的超级双相不锈钢的两相含量如图3所示。从图中可知，SL-4H、SL-8H、SL-12H试样组织中γ相含量高于SL-0H试样组织中γ相的含量；材料深冷4h后，组织中γ相的比例达到57.8%；当深冷保温时间延长至8h时，γ相含量降低，α相得到提高；深冷时间达到1 2h时，γ相继续降低至48.1%，与深冷8h比较仅下降了0.7%，说明从8h至12h之间，γ相含量下降的速度减缓。从γ相含量的变化情况可以看出，深冷处理有利于γ相的形成，随着深冷时间从0h延长至12h时，γ相含量的变化趋势是先升高后降低。

图2 深冷处理后试样的金相组织Fig.2 Microstructure of 2906SDSS after different cryogenic treatments

图3 深冷时间对奥氏体含量的影响Fig.3 Effect of cryogenic treatment onγphase content

目前对深冷处理机理主要有三种观点：深冷处理可使残余奥氏体转化为马氏体；晶粒细化作用；析出细小弥散的碳化物，但这些机理研究主要来源于对高碳高合金钢的深冷处理方面，对于不锈钢的深冷处理，主要集中于奥氏体型不锈钢，其强化手段主要通过在低温下促使残余奥氏体转变为马氏体，发挥其相变强化和析出强化的潜力［7-11］。在深冷处理的研究中，大部分学者发现，残余的奥氏体组织在深冷保温过程中会转变成其他组织［12-13］，但也有学者得出结论：深冷处理不会使金属组织产生明显的变化［12-14］。Lebedev等［13］指出对于不同各类的不锈钢，其马氏体开始转变温度不一样，有些材料的转变温度为-133℃，有些材料转变温度为-265℃，而且转变后得到马氏体量主要取决于材料的化学成分。Dai等［15］对不锈钢的深冷组织研究发现，组织中合金元素的实际含量决定了材料在深冷状态下能否发生组织转变，当碳和氮元素含量达到一定程度时，奥氏体组织未发生组织转变，作者认为此时马氏体转变开始温度低于所进行的深冷处理温度，残余奥氏体组织尚未发生转变。马氏体是一种碳在α-Fe中的过饱和固溶体，对于本实验所用的2906超级双相不锈钢来说，其含碳量低于0.03%，属于超低碳不锈钢，XRD分析结果发现组织中未产生马氏体等新的组织。由此可推断，在深冷保温过程中，由于材料所含的碳元素较低，不易生成马氏体组织和碳化物，或者所用的试验材料中含有较高的氮含量，导致马氏体开始转需更低的温度，本试验所进行的深冷处理温度尚未达到其转变临界温度。此外，一般认为氮还有稳定奥氏体组织的作用，可以起到抑制奥氏体组织发生转变。但是，从试验结果可以看出，深冷处理对材料的组织还是产生了一定的影响：随着深冷时间从0h延长至12h时，组织中的两相比例发生了一定的变化：γ相含量先升高后降低，深冷保温4h时组织中γ相含量达到最大值，随着深冷保温时间的延长，两相组织发生γ→α的转变，γ相含量越来越低。原因可能是在深冷处理过程中温度极低，产生了较大的内应力，导致某些晶粒发生了一定角度的转动，使得某个方向的峰强变强或是减弱，即发生了择优取向，从而使两相比例发生变化［16］。

2.2 力学性能

图4、图5分别显示了深冷处理试样的抗拉强度（σb）、延伸率（δ）和洛氏硬度。从中可以看出，SL-0H试样的抗拉强度高于SL-4H、SL-8H、SL-12H试样的抗拉强度；随着深冷保温时间从4h延长到12h，抗拉强度值从810MPa逐渐降低到795MPa，说明深冷处理使双相不锈钢的抗拉强度略有下降；而且深冷时间越长，材料抗拉强度值下降越多；对于延伸率来说，SL-4H试样的延伸率与SL-0H试样比较有显著提高，达到45%，为所有试样中最大值；随着深冷时间从4h延长到8h和12h，延伸率产生较大幅度的降低，分别降为29%和33%。在硬度方面，深冷保温时间从0h上升到4h时，洛氏硬度从20.0HRC上升至24.6HRC，为试样中最高值；随着深冷时间继续增加到8h和12h，材料的硬度不增反降，说明一定时间的深冷处理可以提高双相不锈钢的硬度。

图4 深冷时间对拉伸性能的影响Fig.4 Effect of cryogenic treatment on tensile properties of 2906SDSS

图5 深冷时间对硬度的影响Fig.5 Effect of cryogenic treatment on hardness of 2906SDSS

为进一步分析材料的力学性能，对拉伸试样断口形貌进行了观察，如图6所示。由图可知，四种拉伸断口都由韧窝所组成，表现出典型的韧性断裂。其中SL-0H试样韧窝平均直径约为6μm，韧窝较浅，且尺寸均匀，韧窝底部很少发现球状颗粒；在SL-4H试样断口上，出现大面积的平均尺寸小于4μm的小韧窝（如箭头1），尺寸最小，故其延伸率最大，虽然断口上也发现了部分尺寸较大的韧窝，但韧窝底部的第二相粒子数量较少且尺寸小；而SL-8H和SL-12H断口上韧窝尺寸变大，并且韧窝底部出现大量的第二相粒子，虽然也能发现小尺寸的韧窝（如箭头2、3），但其含量较SL-4H含量已显著减少，故与SL-4H比较，降低了材料的延伸率；且比较图6（c）和图6（d）可知，SL-8H所含的小尺寸韧窝含量最少，故其延伸率最差。

图6 不同时间深冷保温后材料拉伸断口的SEM图Fig.6 SEM images of tensile fracture surfaces of 2906SDSS after cryogenic treatment

比较图3和图5中奥氏体含量和硬度随深冷时间的变化规律可以发现，深冷保温4h时，奥氏体含量达到最高值，有利于滑移的进行，相应的硬度也达到最大值；深冷保温时间延长至8h、12h时，奥氏体含量发生下降，材料的硬度随深冷时间的延长而降低，说明奥氏体的含量与硬度之间有着一定的关系。有学者［17］对440A铸造不锈钢进行了120min的深冷处理，发现深冷处理后材料的硬度得到提高；夏树人［18］研究了深冷处理对低碳钢硬度的影响，发现深冷时间达到一定程度时由于低温使碳在铁中的溶解度降低，引起晶格收缩，析出细小弥散的碳化物，达到了弥散强化的作用，使材料硬度达到最大值，之后随着深冷时间的延长，碳化物已不再析出，材料的硬度逐渐降低。结合本试验结果可以推断：2906超级双相不锈钢经4h深冷保温处理后，组织中的空位缺陷密度得到降低，增加了材料的致密度，从而提高试样的硬度；但随着深冷保温时间的延长，组织发生转变，使奥氏体含量减少，最终降低材料的硬度。

2.3 耐蚀性能

图7显示了试样在人工海水中的极化曲线。从极化曲线可以看出，深冷处理后试样极化曲线钝化区宽度变化不大，击破电位（Epit）大约在1.0V，钝化区曲线有明显波动：在0.4V的腐蚀电位下，腐蚀电流突然增大，发生一定的波动，随后下降至钝化区电位，电位继续升高到击破电位（Epit）时，腐蚀电流随腐蚀电位的提高急剧上升，使钝化膜发生破裂，腐蚀加剧。主要原因在于钝化区发生的反应有两种：一是阳极反应促进钝化膜增厚，使腐蚀电流密度下降，保持钝化状态；另一个是钝化膜的化学溶解减薄，使阳极电流密度进一步增大，破坏钝化膜［19-20］。可见，钝化膜的表面状态处于一种动态平衡。所以，本试验材料极化曲线表现出一定的波动性。

图7 不同深冷时间试样在人工海水中的极化曲线Fig.7 Polarization curves of 2906SDSS after cryogenic treatment in artificial brine solution

图8 是试样在人工海水中的腐蚀电流密度变化曲线图。可以看出，随着深冷保温时间的延长，腐蚀电流密度逐渐下降，说明材料的腐蚀速率降低，相应的耐蚀性能得到提高。说明深冷处理对材料的耐蚀性有提高的作用。

图8 深冷时间对腐蚀电流密度的影响Fig.8 Effect of cryogenic treatment on corrosion current density

为了进一步证实结果，对四种试样的点蚀形貌进行了拍照，如图9所示。SL-0H试样表面的点蚀坑以大蚀坑为主，数量较多且尺寸较大，说明其腐蚀严重；而SL-4H蚀坑尺寸减小，深度较浅，腐蚀较SL-0H有所缓解；深冷保温时间提高到8h时，点蚀坑尺寸大小不一，大尺寸点蚀坑数量降低，小尺寸蚀坑数量较多，相比SL-4H试样，说明其耐蚀性有所提高；当深冷保温时间达到12h时，试样表面仅存在小尺寸蚀坑，腐蚀最浅，说明其耐蚀性最好。

图9 深冷处理试样的点蚀形貌Fig.9 The pitting morphology of 2906SDSS after cryogenic treatment in artificial brine solution

在耐蚀性能方面，贾雨海等［21］研究发现深冷处理有利于提高1Cr18Ni9不锈钢的晶界腐蚀抗力，提高材料的耐蚀性；而F.Xuan等［22］对30Cr2Ni4MoV钢的深冷处理研究发现，由于碳化物和奥氏体转变量的不足，材料的硬度和耐蚀性能并没有得到提高。由本试验极化曲线分析发现，深冷处理可以降低2906超级双相不锈钢材料在人工海水中的腐蚀电流密度，提高材料的耐蚀性。在-196℃深冷时，合金元素的晶格常数有缩小的趋势，从而加强了原子之间的结合力，同时，根据材料热胀冷缩的原理，在深冷处理过程中材料会发生体积收缩，提高试样的致密度，并减少材料内部的气孔等缺陷，有利于耐蚀性的增强。另外，材料的体积收缩会给材料本身带来一定的压应力，这种压应力提高了钝化膜的紧密度，增强其稳定性，降低溶解速度，从而有效隔绝腐蚀溶液对基体材料的破坏。而且试验并没有发现深冷处理导致组织转变成耐蚀性能较差的马氏体，这也阻止了材料耐蚀性降低。

3 结论

（1）随着深冷保温时间的延长，组织中的γ相含量先上升后逐渐降低；深冷4h时可以得到最高的γ相含量；

（2）深冷处理降低材料的抗拉强度，深冷保温时间越长，抗拉强度值越小；深冷4h时材料的延伸率达到最大值；材料的硬度随着深冷保温时间的延长先上升后下降；不同深冷保温时间材料的断裂方式皆为韧性断裂；

（3）极化曲线分析表明深冷处理有利于提高材料的耐蚀性能，材料在人工海水中的腐蚀电流密度随着深冷时间的延长而降低，表现出越强的耐蚀性。

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