化学气相沉积法制备α-Fe2O3薄膜及其性能测试*：推荐一个材料化学实验

刘斌 杨建辉

(西北大学化学与材料科学学院 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室 陕西西安710069)

化学气相沉积(CVD)技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术，具有沉积温度低、涂层质量均匀、绕镀性好以及膜基结合力强等优点;而且工艺简单、操作简便，在功能膜材料制备领域广泛采用［1-2］。CVD大多是在相对较高的气压下进行的。高压有助于提高薄膜的沉积速率。在用CVD法制备薄膜时，一般会有相应的辅助手段来促进化合物分解，加快化学反应。根据分解方式和辅助技术的不同，CVD法可分为:射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)、微波等离子体增强化学气相沉积法(MW-PECVD)、金属-有机化学气相沉积法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition简称MOCVD)，进而又演化为超声雾化等离子体增强化学气相沉积法等方法［3］。利用化学气相沉积法制备薄膜所需要的原料主要是溶解于醇类的配位化合物，或者是其他可溶性的有机盐;用到的载气有N2、Ar等。

CVD法沉积薄膜，其质量通常与沉积条件密切相关。主要影响条件包括:工作压强、气体流量、激发功率、衬底温度、气体激发状态，以及沉积所选择的基片。

金属-有机化学气相沉积又称为MOVPE(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy，金属有机气相外延)，它是1968年由美国洛克威尔公司的Manasevit等人提出的制备化合物半导体薄片单晶的一项技术。具有下列特点:1)外延层的组分、导电类型、载流子浓度、厚度等参数可控性好;2)需要控制的参数少，有利于批量生长;3)有利于生长异质和多层结构;4)外延生长速度可控，适合于工业化的大批量生产。其制备过程是将基底(如硅片、导电玻璃等)暴露在一种或者多种不同的前驱物下，通过加热等技术在基底表面发生化学反应或/及化学分解来产生欲沉积的薄膜。反应过程中通常也会伴随产生不同的副产品，但大多将随着气流被带走而不会留在反应腔中。

1 实验目的

(1)了解薄膜材料的发展、应用以及相关制备技术。

(2)掌握金属有机化学气相沉积法MOCVD制备薄膜的基本原理和应用。

(3)学习薄膜材料的结构表征和性能测试方法。

2 实验原理

MO源乙酰丙酮铁的合成示意图见图1。

图1 乙酰丙酮铁的合成示意图

本实验是利用配合物乙酰丙酮铁为金属源，在较高温度下分解的同时与氧气反应进而生成Fe2O3并在导电玻璃基底上沉积生成Fe2O3薄膜。该成膜过程中的反应机理很复杂，其沉积成膜过程可简单表示为:

实验过程中通过控制加热温度、加热时间和载气流速来调节沉积速度，进而控制膜生长的速度和厚度。

化学气相沉积MOCVD系统主要包括源气体处理系统、反应室、尾气处理3部分［4］;生长工艺涉及多组分、多相的输运和化学反应过程，生长机制比较复杂。本实验沉积装置搭建如图2所示。

图2 金属-有机化学气相沉积实验装置示意图

(1)源气体处理系统:本实验的源气体处理系统采用改进了的低压超声雾化技术，利用改装了的小型超声波清洗器对三颈瓶中的金属源进行雾化，再由载气和反应气体携带进入管式炉。实验用的载气为N2，反应气体为O2。配合物乙酰丙酮铁作为MOCVD的金属源(一般金属源须符合如下要求:①易于合成与提纯;②有适当的蒸气压;③在室温下最好是液体;④有较低的热分解温度;⑤毒性低并有可接受的价格)。超声雾化过程就是先将液态反应物通过超声雾化器雾化为细小液滴，然后将其通入氮气气氛中，最后反应物质通过气相运输，在基片导电玻璃(掺氟的氧化铟锡层)上沉积薄膜，实现液相或固相反应。超声雾化技术拓展了等化学气相沉积法反应物的范围，即拓宽了用该方法制备薄膜材料的范围。

(2)反应室:反应室是一个装有石英管的马弗炉。雾化的配合物金属源随气体传输至淀积区域，同时反应气体也在管式炉中获得能量并流动到衬底基片表面的淀积区域。受热后，气相分解反应发生，生成膜先驱物(将组成薄膜最初的原子)，并输运黏附到衬底表面，随着膜先驱物不断生成扩散，在衬底表面持续进行表面化学反应，最终导致膜沉积生成，同时一些生成的副产物随载气排出。

(3)尾气处理:尾气通入装水的烧杯进行净化，同时可通过观察气泡控制载气流速度大小。

3 试剂与仪器

试剂:乙酰丙酮、FeCl3·6H2O、甲醇、乙醇、乙酸钠、盐酸，均为分析纯。

仪器:微型气泵、管式炉、导电玻璃、雾化器、四探针电测量装置、X射线粉末衍射仪、红外光谱仪、固体紫外光谱仪、扫描电镜、氮气和氧气瓶、电线、铟粒、导电夹、三颈瓶、烧杯、量筒、滴液漏斗、橡皮管、移液管等。

4 实验过程

4.1 配合物乙酰丙酮铁Fe(acac)3的制备［5］

称取2.703g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶于20mL乙醇中，将此溶液滴加到溶有3.216g乙酰丙酮(0.03mol)和1.0g乙酸钠的50mL乙醇溶液中，在60℃搅拌反应约1小时，浓缩、冷却，析出橙色沉淀物;将此沉淀抽滤，以乙醇、冷水依次洗涤;干燥后，以1:1的甲醇水混合溶剂对产物进行重结晶纯化，最后得到橙红色Fe(acac)3的块状晶体。对产物进行元素、热分解和红外光谱分析，计算收率。标准IR图谱数据:2957.41、2871.79和1336.70cm-1，归属—CH3;1429.90cm-1，归属C—C;1551.62cm-1，归属C—O;1274.89cm-1，归属C—CH3;3066.41cm-1，归属C—H;649、620、515和455cm-1等，归属Fe—O的伸缩振动。

4.2 衬底预处理

用蘸上洗洁精的棉纱清洗导电玻璃基片表面，然后用自来水冲洗干净。洗过基片分别在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗2次。将清洗干净的衬底放入盛有无水乙醇的烧杯中保存备用。

4.3 薄膜的制备［6-7］

称取2.3g的Fe(acac)3配合物溶于500mL无水乙醇，配制约0.005mol·L-1的溶液作为雾化金属源。将洗好的基片晾干并在瓷舟中放好，然后将瓷舟放到石英管中的指定位置。连接好装置，检查气密性，并在高温炉的控制面板上设置好实验过程的升降温程序(升温为10℃/min;650℃恒温3.5h;自然降至室温)。打开两个气瓶开关，调节气流量(保持N2流量为每秒3个气泡，O2的流量为每秒2个气泡)。打开高温炉的加热开关，使基片达到所需温度并稳定下来(加热结束后基片仍保温至少10min以上)。打开超声雾化装置开关，待石英管充满红棕色雾化气体开始计时。沉积反应3小时后逆序关闭上述各个装置开关，待温度降至室温，打开装置，取出瓷舟，对制好的薄膜材料进行表征和性能测试。清洗反应装置，尤其注意要将用过的瓷舟和石英管放入酸液中浸泡，供下一组做实验的学生使用。

4.4 α-Fe2O3薄膜的表征和性能测试

①测试薄膜的X射线粉末衍射，进行物相分析(图3)。

图3 α-Fe2O3薄膜X射线衍射图谱

②对薄膜进行电镜测试，分析薄膜表观形貌(图4)。

图4 α-Fe2O3薄膜扫描电镜图片

③测试薄膜的固体紫外光谱(图5)。

图5 α-Fe2O3薄膜固体紫外-可见光谱

④利用四探针技术测试薄膜的导电性能(无条件的实验室可用万用电表粗测其电导率)。

由于膜的致密性差别以及膜厚度的不同，导电性能差别较大。另外，测试方法也严重影响电导率测试结果，有兴趣的学生可以查阅相关资料来了解四探针测试技术如何降低测试方法带来的误差。

5 注意事项

(1)注意升温及装置密封情况，严格控制气体流量，尾气须远离高温炉，防止气相有机物燃烧爆炸。

(2)导电玻璃清洗需小心谨慎，一方面小心自己的皮肤被玻璃划破，另一方面注意玻璃的导电面不要被损伤。

(3)实验中，通过雾化乙醇溶剂携带金属配合物进入管式炉进行高温加热，因此通风装置在防范安全方面极为重要，建议为气相沉积系统单独隔离空间，在通风和排风条件严格的环境中进行实验操作。

6 思考题

(1)为什么基片清洗干净非常重要，思考各个清洗步骤分别清洗什么?

(2)作为化学气相沉积的金属源需要具备什么样的性质?对于一个新的金属源配合物，怎样来分析它是否具有这些性质?

(3)沉积装置的电源开关顺序能不能改变，例如能不能先打开气体阀，或者先打开超声装置等?为什么?

(4)查阅文献，找出化学气相沉积技术相比较于其他方法有哪些优缺点;总结薄膜材料的应用。

7 实验开设情况讨论

本文介绍的实验是我校对本科生开设的创新研究性实验，开设的主要对象是材料化学专业和基地班的学生。建议每班30人左右，进行大循环实验。开设时间是本科四年级上半学期，要求学生完成了材料化学专业的基础课程(如材料化学原理、材料合成、功能材料等)学习，掌握了材料化学方面的基础知识和基本理论。参照我校目前的创新研究实验平台，此实验是材料化学实验课程中同时开设的8个创新研究型实验之一，课时为12学时(大约两天)。在大循环实验过程中，将30人左右的班级分为8个组(每组4人)，轮流进行8个实验。由于管式炉炉膛有效加热区在25厘米左右，可同时沉积6～8位学生的样品，建议有条件的实验室准备两套以上该实验设备，一方面可以避免设备损坏维修对实验的影响，另一方面可以增加不同条件的沉积实验供学生总结规律。在实际实验开设过程中，增加了多层膜实验，因此除管式炉使用外，还增加了高温马弗炉烧结实验。本实验中则只需管式炉沉积设备两套即可满足实验正常开设。对于红外、紫外、粉末衍射以及扫描电镜等仪器，由于学生在基础实验课程和综合化学实验课程中学习使用过，在本实验中则进一步要求学生自行设计测试表征，并通过该过程训练，达到综合运用的目的。

另外，由于学生实验很难做到连续性，对于需要20多学时的创新研究型实验，就要求带课教师将实验进行合理分割，并掌握好实验节奏;对于一周一次实验的班级，则需要每一位学生在一定的时间完成相应的内容，否则将影响下一周实验的正常进行，甚至耽误大循环实验中其他组学生的实验进程。

［1］庄大明，张弓，刘家浚.中国表面工程，2001，53(4):1

［2］公衍生，王传彬，沈强，等.中国表面工程，2004，67(4):10

［3］王学华，薛亦渝.真空电子技术，2003(5):65

［4］张磊.MOCVD远程监控系统设计.西安电子科技大学硕士论文，2007

［5］王艳艳，姜银珠，高建峰，等.无机化学学报，2006，22(7):1271

［6］戴江南.ZnO薄膜的常压MOCVD生长及掺杂研究.南昌大学博士论文，2007

［7］毛飞燕.化学气相沉积法制备掺N的ZnO薄膜及性能研究.电子科技大学硕士论文，2008